《配合物的电子结构》ppt课件

1、CrCl3 CrCl36NH3 第三章第三章 配合物的电子构造配合物的电子构造(Electronic Structures)一、价键实际一、价键实际1931年，年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体场实际二、晶体场实际-1950s(Crystal Field Theory)三、配位场实际三、配位场实际1980s(Ligand Field Theory)四、配合物的电子光谱四、配合物的电子光谱L. C. Pauling 鲍林 (1901-1994)美国化学家主要研讨构造化学，1931年，利用X-ray 衍射法研讨晶体和蛋白质的构造，用量子力学实际研讨化学键的本质，

2、创建杂化轨道实际。提出共振学说。1950年提出蛋白质构造中存在 和 螺旋1954年获诺贝尔化学奖1963年获诺贝尔和平奖价键实际的要点(Main points of VB theory)1. 中心原子(M): 提供空轨道(empty orbitals) 配体(L): 提供孤对电子(lone pairs) 二者构成 配位键 M L2. 中心原子采用杂化(hybrid )轨道成键3. 配合物分子的空间构型与杂化方式与有关4. 杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性。例：AgCl2-， CuCl2-价键实际与配合物的几何构型二配位的配合

3、物四配位的配合物四配位的配合物4p六配位的配合物内轨型和外轨型配合物 外轨型outer orbital内轨型inner orbital对价键实际的评价很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。直观明了，运用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。Cu2+解释不好。第三章第三章 配合物的电子构造配合物的电子构造(Electronic Structures)一、价键实际一、价键实际1931年，年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体场实际二、晶体场实际-1950s(Crystal Field Theory)三、配位场实际三、配位场实际1980s(Ligand F

4、ield Theory)四、配合物的电子光谱四、配合物的电子光谱二. 晶体场实际 (crystal field theory)1. 晶体场实际的要点 中心原子具有电子构造，配体可看作是没有电子构造的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用 (electrostatic forces)，不交换电子，不构成任何共价键。 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。xyzdxydyzdxz2zd22yxdd 轨道与八面体 Oh场间的作用d 轨道与四面体 Td场间的作用dz2, dx2-y2 指向面心dx

5、y, dxz, dyz指向棱心egt2gd轨道能级分裂-splittingddxyz222,dddxyxzyz,dxy22ddxzyz,dz2ddxyz222,dddxyxzyz,自在金属离子 球形对称场 四面体场 八面体场 平面正方形场dddx yx zy z, ,t2eega1gb1gb2g表42. 晶体场分裂能 (Crystal field splitting energy)晶体场分裂的程度可以用分裂能来表示八面体场为o，四面体场为t，分裂能表示高能级和低能级之差。 o = EegEt2g = 10Dq。Eeg = +6Dq Et2g = -4Dq Dq：场强参数094t6 Dq-4 D

6、qt2gegd轨道在八面体场中的分裂I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42- H2O NCS- CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- CO3. 光谱化学序列(the spectrochemical series)电子的排布取决于晶体场分裂能o(splitting energy) 与成对能Ppairing energy)的相对大小。 弱场： o P 低自旋 (low spin) 自旋交叉：o P (spin crossover)4. 高低自旋电子排布 d1 d2 d3 d8 d9二. 晶体场实际 1. 晶体场实际的要点

7、中心原子具有电子构造，配体可看作是没有电子构造的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不构成任何共价键。 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。 配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(Crystal Field Stabilization Energy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。5 . 晶体场稳定化能(CFSE, crystal field stability energy)6 Dq-4 Dqt2gegd轨道在八面体场中的分裂高自旋配合物

8、的晶体场稳定化能0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 2C F S E / D q0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 2d电子数低自旋配合物的晶体场稳定化能0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 21 62 02 4C F S E / D q0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 21 62 02 4d电子数6. 关于高低自旋的特例： 第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。由于d轨道半径大 p 。 四面体配合物几乎都是高自旋的。由于094 t 一切F- 配离子都是高自旋的。由于F- 弱场配体， 小 除Co(H2O)63+外

9、，其他金属离子与水的配离子都是高自旋。 一切CN-配合物都是低自旋。分裂能成对能P晶体场稳定化能CFSE电子构造高低自旋配合物性质磁性颜色光谱稳定性7. 配合物的性质磁性假设具有未成对电子，配合物表现出顺磁性)2( nns(单位：玻尔磁子) n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92测定配合物的磁矩就可以了解中心离子的电子构造。 n n()2 n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+ Ti3+ 3d1 实=1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+ 3d4 实=3.1

10、8 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.40 n=1弱场高自旋外轨型强场低自旋内轨型 n所吸收光子的频率与分裂能大小有关。n分裂能落在可见光区。n颜色的深浅与跃迁电子数目有关。8. 配合物的颜色dd跃迁，导致过渡金属离子的配合物大多有颜色。d0, d10除外 (Sc3+、Ti4+、Zn2+无色)9. 姜-泰勒效应 (Jahn-Teller effect)当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它形状的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。z-out 拉长的八面体 z-in 压扁的八面体 dz2 2 dx2-y21 dx2-y22

11、 dz2 1CuNNClCl2.82.0NN配合物Cu(en)2Cl2的配位构型较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色d1，d9等组态等。 但是晶体场实际不能完全解释光谱化学序。也不能解释电子光谱。对晶体场实际的评价I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42- H2O NCS- CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- 0 (L = CO, CN-, bpy, phen, 膦, 胂等)t2gt2geg*t2gt2g*eg*0LM 由于M L型分子轨道的构成， 分裂能增大例： 1) P、As、S等配位原子，具有空的 d轨道，

12、其配合物可以构成M L(d)反响键。0增大。2含有多重键的配体，如CO、CN-、CH2=CH2等，具有较高能量的空的*轨道，与t2g对称性匹配，是电子接受体，也构成ML反响键， 0增大。t2gt2geg*t2gt2g*eg*0LM配体具有低能量充溢的轨道 (配体提供孤对电子) 由于L M型分子轨道的构成， 分裂能减小 = E(eg*) E(t2g*) (L = X-, OH-)t2gt2geg*t2gt2g*eg*0LMNH3或胺：不具有p孤对电子，不构成键， o不减小，位于光谱化学序中间。H2O： 含有另一对孤对电子，sp3 构成扭曲的LpM 配键 0减小， 0 ： H2O NH3OHH:O

13、H:NHHH.OH- :含两对孤对电子0减小更多因此，0 ： OH- H2O影响分裂能的要素总结：影响分裂能的要素总结： o=10Dq o=10Dqfligand fligand gion gion1.1.配位场的强度配位场的强度, ,配体配体, ,光谱化学系列光谱化学系列I I Br Br S2 S2 SCN SCN Cl Cl NO3NO3 F F OH OH ox2 ox2 H2O H2O NCSNCS CH3CN CH3CN NH3 NH3 en en dipy dipy phen phen NO2 NO2 PR3 PR3 CN CN CO CO2.2.金属离子金属离子Mn+,nMn+

14、,n越大越大, ,分裂能越大分裂能越大3.3.周期数越高周期数越高, ,分裂能越大分裂能越大, Pt2+, Ni2+, Pt2+, Ni2+4.4.不同的配位场中不同的配位场中: :平面四方平面四方 八面体八面体 四面体四面体 PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) Ni(CN)42(D4h)Ni(CN)42(D4h)(6(6周期周期) (4) (4周期周期) ) Cl ( Cl (弱弱) CN() CN(强强) )6Dq4Dqegt2ge t2 6Dq4Dq八面体场八面体场 O=10Dq四面体场四面体场 t= 4/9 Od5 ,

15、 High spin(弱场弱场)t2gegegt2gd5 , low spin(强场强场)1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 配合物的分子轨道实际把中心离子和配体当作一个整体，全面思索了成键、非键和反键轨道配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱亲密相关合理地解释了晶体场实际无法解释的配合物光谱化学序列和电子

16、光谱缺陷：准确计算复杂配位场实际小结晶体场实际与配位场实际的比较晶体场实际与配位场实际的比较1都可得到都可得到d轨道能级分裂的结果；轨道能级分裂的结果；2对配合物的磁性给予解释。对配合物的磁性给予解释。1、一样之处、一样之处:：2、区别：、区别：LFT：不思索：不思索成键时，八面体配合物中成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨虽可看作是原子轨道，但道，但eg*中包含了配体群轨道的成分。中包含了配体群轨道的成分。1t2g、eg轨道的性质不同轨道的性质不同CFT：t2g、eg为纯原子轨道；为纯原子轨道；2d轨道能级分裂缘由不同轨道能级分裂缘由不同CFTCFT以为是由于中心原子轨道与配体静电场

17、相互作用所致；以为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；LFTLFT以为是原子轨道组合成分子轨道所致。以为是原子轨道组合成分子轨道所致。 3) 对配合物稳定性的解释不同对配合物稳定性的解释不同CFT以为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引奉献。以为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引奉献。LFT以为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决议配合物稳以为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决议配合物稳定性的主要要素。定性的主要要素。第三章第三章 配合物的电子构造配合物的电子构造(Electronic Structures)一、价键实际一、价键实际193

18、1年，年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体场实际二、晶体场实际-1950s(Crystal Field Theory)三、配位场实际三、配位场实际1980s(Ligand Field Theory)四、配合物的电子光谱四、配合物的电子光谱 O O大小的表征大小的表征电子光谱电子光谱( (或电子光谱，紫外可见光谱或电子光谱，紫外可见光谱) )1.1.单电子的近似的配合物光谱单电子的近似的配合物光谱定性判别定性判别: : ligand ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 O Cu(NH3)42+ O Cu(NH3)42+ 强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大

19、Cu(OH2)42+ Cu(OH2)42+ 弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ Cr(NH3)63+ 强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+ Cr(OH2)63+ 弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 ground ground只思索配位场作用只思索配位场作用, ,不思索不思索d d电子之间的相互作用电子之间的相互作用O O的能级范围在紫外可见区域，的能级范围在紫外可见区域，d d区元素的配区元素的配合物有色合物有色. .excitationCrL6的吸收光谱的吸收光谱 (a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33(c) CrF63 d轨道能级分裂:

20、d d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作用弱场方法弱场方法: 首先思索首先思索d d 电子的相互作用电子的相互作用, 再思索再思索 d电子与电子与L相相互作用互作用2. 自在离子光谱项自在离子光谱项(term) (多电子作用多电子作用)d d 电子的相互作用使电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱即不同的光谱项。项。(用谱学方法得到用谱学方法得到)例如例如:电子组态电子组态d 1，l=2, ml=2, 1, 0，电子的自旋取向，电子的自旋取向ms可分别为可分别为1/2，因此，因此共有共有10种陈列方式，种陈列方式，在无外场的情况下，这在无外场的情况下，这10

21、种陈列的能量是简并的，用种陈列的能量是简并的，用2D表示，表示，D称为光谱项称为光谱项(term)。光谱中谱线或吸收峰可以写成两项之差，每一项与一能级对光谱中谱线或吸收峰可以写成两项之差，每一项与一能级对应，称为光谱项。光谱项的通式为：应，称为光谱项。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光谱项光谱项 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重态自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋为总自旋(2S1) (2L1) 多重性因子多重性因子两个不成对电子两个

22、不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态三重态(triplet) ； 3L一个未成对电子一个未成对电子, (2S+1)2 二重态二重态(doublet)； 2L无未成对电子，无未成对电子， (2S+1)1 单重态单重态(singlet) 1L例例:d 2组态组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms=1/2，45种能够的陈列种能够的陈列(微形状微形状) ML=4, 3, 2, 1, 0MS =02S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 02S+1)(2L+1)=21ML=2, 1, 0MS =02S+1)(2L+1)=5ML=1, 0MS = 1, 02S+

23、1)(2L+1)=9ML= 0MS =02S+1)(2L+1)=1 能量一样的微形状归为一组能量一样的微形状归为一组,得到自在离子的得到自在离子的5个光谱项个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 按照按照Hund 规那么和规那么和Pauli原理原理1对于给定组态对于给定组态L一样，自旋多重度越大，能量一样，自旋多重度越

24、大，能量越低。即自旋平行的电子越多，越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。值越大，能量越低。2对于给定多重度对于给定多重度S一样，一样，L大那么电子间作用力大那么电子间作用力小；小；L小小, 电子间作用力大，能量高。例电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于的能量低于3P。 L越大，能量越低。越大，能量越低。* ms = 1/2、-1/2 2 1 0 -1 -2 ml ms 2S+1Ld1 2 1/2 2Dd2 3 1 3Fd3 3 3/2 4Fd4 2 2 5Dd5 0 5/2 6Sd6 2 2 5Dd7 3 3/2 4Fd8 3 1 3Fd9 2 1/2 2D 轨道磁量子数m

25、l L S 基谱项根据这两点，可推出根据这两点，可推出d2组态的组态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中其中3F为为 基谱项基谱项(最大最大S, 最大最大L) 但实践察看的但实践察看的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序那么为：光谱项的能量顺序那么为：3F 1D 3P 1G 1S准确计算复杂，每个谱项的能量可用准确计算复杂，每个谱项的能量可用3个参数个参数A、B、C的线性组合表示，即的线性组合表示，即Racah参数。参数。例：d2组态的离子谱项能量为：E(1S) = A + 14B + 7CE(3P) = A + 7BE(1D) = A 3B

26、+ 2CE(3F) = A 8BE(1G) = A + 4B + 2CC 4BA、B、C 均为正值B、C决议谱项间能量差1S1G3P1D3Fd2A组态光谱项d1, d92Dd2, d83F, 3P, 1G, 1D, 1Sd3, d74F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2Pd4, d65D, 3G, 3H, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2)d56S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D(3), 2P, 2SdN组态产生的谱项空穴规那么：d10-N相当于存在N个正电子或N个空穴

27、，正电子也像电子一样相互排斥，产生同样的微态。3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场中光谱项受配位场作用发生分裂 L的简并度的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变分裂前后自旋多重态不变DEgT2g222d13P3T1g3FA2gT2gT1gd2五重简并五重简并七重简并七重简并三重简并三重简并333d2Ogel图：以自在离子基谱项为能量原点d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标特征标 光光谱谱项项 OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g ,

28、T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1T1E, T2A2 , T1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg 研讨谱项分裂的两种方法研讨谱项分裂的两种方法1弱场方法弱场方法适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 配体场与配体场与d电子的作用电

29、子的作用方法：先思索电子间作用得到谱项；再思索配体场对电方法：先思索电子间作用得到谱项；再思索配体场对电子的作用得到配体场谱项。子的作用得到配体场谱项。2强场方法强场方法适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 配体场与配体场与d电子的作用电子的作用方法：先思索配体场对电子的作用得到强场组态；再思索方法：先思索配体场对电子的作用得到强场组态；再思索电子间作用得到配体场谱项。电子间作用得到配体场谱项。配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质有关。综合思索中心离子各有关。综合思索中心离子各d d电子之间的静电排斥力和配体场电子之间的

30、静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项作用后，得到的新的能级即为配体场谱项1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g 弱场方案处置弱场方案处置d2d2电子组态的能级分裂情况。电子组态的能级分裂情况。 D2组态的电子相互组态的电子相互作用下分裂为五个能级作用下分裂为五个能级: 1S 1G 3P 1D 3F, 且这些光谱项在八面且这些光谱项在八面体配位场中变为体配位场中变为: *第二种方法是先思索配位场的影响第二种方法是先思索配位场的影响, 然后再研讨电子间然后再研讨电子间的排斥作用的排斥作用,

31、 这种方法称为这种方法称为“强场方案。强场方案。不做详细引见不做详细引见 例如, d2组态的离子在八面体强场作用下有三种能够的组态: d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产生相这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂互作用而引起分裂(如左图如左图): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到一样的结果。两种方法应该得到一样的结果。不相交规那么不相交规那么: 对称性一样的能级随某种参对称性一样的能级随某种参数的

32、变化防止相交，向彼此远离的方向弯曲数的变化防止相交，向彼此远离的方向弯曲在八面体配位场中的能级和配位场相关图在八面体配位场中的能级和配位场相关图d2 自在离子自在离子 L作用作用 强场作用强场作用 强场作用强场作用4. Tanabe-Sugano图图 ( T-S图图 )光谱项能级和配位场强度的关系图光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/B O/BE/BHSLSd2, d3, d8 自旋无变化自旋无变化d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化自旋有变化 基态基态激发态激发态d2d4T-S图d7 d8d8d6 5. d- d 光谱光谱1自旋选律自旋选律 (Spin selection ru

33、le), 自旋多重态自旋多重态(2S+1)一样的能级之间的跃迁为允许跃迁一样的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能跃迁为三重态不能跃迁为三重态 2宇称选律宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶偶) u(奇奇) 允许跃迁允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 宇称选律松动宇称选律松动1. 配位场畸变配位场畸变, 或配体构造的不对称性或配体构造的不对称性2. 配合物发生不对称振动配合物发生不对称振动 自旋选律松动自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量巧合自旋角动量和轨道角动量巧合d3d

34、3组态的组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱的吸收光谱六六. . 光谱实例分析光谱实例分析d1 d1组态的八面体配合物只需一个吸收带，相应于2T2g2Eg。有时因d1的不对称排布将产生JahnTeller效应而使吸收带上产生一个肩峰，d1构型的四面体配合物很少。MnO42的绿色来源于OMn的电荷迁移。 d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只需一个吸收带，相应于2Eg到2T2g。跃迁的能量就是o值。然而，Cu2的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道巧协作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9 d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应

35、组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于于3T1g到到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出图中未示出)的跃迁。的跃迁。 d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及图及F、P谱项的谱项的TS图都与图都与d2组态一样，吸收光谱相应于组态一样，吸收光谱相应于4T1g(F)到到4T2g、 4A2g和和 4T1g(P)的跃迁。的跃迁。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面体配合物的光谱八面体配合物的光谱图图其四面体配合物的吸收带通常其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要比相应的八面体配合

36、物吸收要强。从强。从Orgel图预言它应有三图预言它应有三个跃迁，分别属于个跃迁，分别属于4A2到到4T2、4T1(F)和和4T1(P)。 d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到到3T2g(F)、3T1g(F) 和和3T1g(P)的跃迁。亮绿色六水合镍的跃迁。亮绿色六水合镍()离子中的水部分或全部被氨离子中的水部分或全部被氨(或胺或胺)取代之后成为蓝色或取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。取代之后吸收带要发生位移之故。 d3组态

37、的八面体配合物的三个组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由自旋允许的跃迁是由4A2g到到4T1g(F)、4T2g和和4T1g(P)。但。但4A2g到到4T1g(P)常在接近紫外区出现而被配体的吸收常在接近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。所掩盖。d3组态的四面体配合物很少。组态的四面体配合物很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F) d8组态的大多数配位数为四的组态的大多数配位数为四的Ni()配合物选择配合物选择正方形构型，在正方形场中正方形构型，在正方形场中dx2y2轨道的能量特别轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条高，八个电子占据其它四条d轨道，因此轨道，因

38、此Ni()正方形正方形配合物是反磁性的。由于在配合物是反磁性的。由于在450600 nm范围内有中范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍()就是典型的例子。就是典型的例子。 大多数M2的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN、phen)。与此相反，M3的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F，H2O)。而Ni()甚至与最弱场的配体也构成低自旋配合物，例如，NiF62配离子中就不具有单电子。 高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只需一个五重态5D谱项，只

39、需一个自旋允许的吸收带(因JahnTeller效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易察看到。 Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6d0和和d10构型不产生构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。 对于高自旋的构型，对于高自旋的构型，d5组态只需一个六重谱项组态只需一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，无自旋允许的跃迁，Fe3和和Mn2离子的颜色都很淡。阐离子的颜色都很淡。阐明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小

40、。在Mn(H2O)62的吸收光谱中，对应的跃迁是的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d51、d1和和d9。自旋多重度为。自旋多重度为2的谱项只需一个：的谱项只需一个：2D基基五、五、dd跃迁光谱跃迁光谱2Ego2DE2T2g E2D2T2g2Ego Ti(H2O)63+ Cu(H2O)62+ = 20300cm-1 = 12600cm-13、d3和和d7。自旋多重度为。自旋多重度为4的谱项有：的谱项有：4F基，基，4PE4

41、T1g(P)4P4Fo4T2g4T1g(F)4A2g 3P 3F4A2g4T1g(F) oE4T1g(P)4T2g CrF63- Co(H2O)62+4A2g 4T2g = 14900cm-1 4T1g(F) 4T2g = 8000cm-1 4T1g(F) = 22700cm-1 4A2g = 16000cm-1 4T1g(P) = 34400cm-1 4T1g(P) = 19400cm-14、d4和和d6。自旋多重度为。自旋多重度为5的谱项只需一个：的谱项只需一个：5D基基 Cr(H2O)62+ CoF63- = 14000cm-1 = ？5T2go5D5EgEo5DE5T2g5Eg5、d5

42、 Mn(H2O)62+4Eg(D)4T2g(D)4A1g(G)4T2g(G) 6SoE6A1g4Eg(G) 4D 4G4T1g基态谱项自旋多重度为基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度，从基态到自旋多重度为为4的较低能量激发态有弱的跃迁。的较低能量激发态有弱的跃迁。6A1g 4T1g = 18900cm-1 4T2g(G) = 23100cm-1 4Eg(G) = 24970cm-1 4A1g(G) = 25300cm-1 4T2g(D) = 28000cm-1 4Eg(D) = 29700cm-1 三三.电荷迁移光谱电荷迁移光谱charge transfer,CT光谱光谱八面体配合物的电

43、荷八面体配合物的电荷迁移光谱类型迁移光谱类型CT的特点的特点: 能量高能量高, 通常在通常在UV区，溶剂化显色景象区，溶剂化显色景象 LMCT(配体对金属的电荷迁移配体对金属的电荷迁移)CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3L的的电子电子M高氧化态，金属复原谱带高氧化态，金属复原谱带MLCT (中心金属对配体的电荷迁移中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香芳香 性配体，性配体，CO，CN 和和 SCN 有有 *轨道轨道 M低氧化态的电子低氧化态的电子L的的 *轨道，金属氧化谱带轨道，金属氧化谱带以以MCl6n-为例，为例，分子轨道能级图：分子轨道能

44、级图：1、LM的跃迁的跃迁 eg* eg* o t2g* t2g 1 2 4 3 t2g t2g群轨道群轨道 eg 低能充溢配体低能充溢配体eg、t2g主要成份为配体轨道；主要成份为配体轨道；而而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨主要成份为金属离子轨道道四种跃迁：四种跃迁： 1 = t2g t2g* 2 = t2g eg* 3 = eg t2g* 4 = eg eg* 如在如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所构成的配合物中所构成的配合物中, 碘化物颜色最深；碘化物颜色最深； 在在VO43、CrO42、MnO4系列中系列中, 中心金属离子氧化性逐渐加强中心金属离子氧化性逐渐加强, 电荷迁移所需电荷迁移所需能量逐渐降低能量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：深： 可以预料可以预料, 金属离子越容易被复原金属离子越容易被复原, 或金属的氧化性越强和或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的复原性越强配体越容易被氧化或配体的复原性越强, 那么这种跃迁的能量越那么这种跃迁的能量越低低, 跃迁越容易跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长产生的荷移光谱的波长越长, 察看到的颜色越深。察看到的颜色越深。NH3