新型无机抗菌剂

1、64现代化工第21卷第7期62Modern Chemicallndustry2001年7月知识介绍新型无机抗菌剂廖莉玲1刘吉平2(1.贵州师范大学化学系,贵阳550001; 2.北京理工大学化工与材料学院，北京100081)摘要:介绍了无机抗菌剂的抗菌机理 关键词：无机抗菌剂；应用；分类 中图分类号:TQ462. 14,涉及数种新型无机抗菌剂的性质、特点及应用。文献标识码：ANew inorganic antibacterial agents1 2LIAO Li ling , LIU Ji ping(1. Departmentof Chemistry,GuizhouNormalUniversi

2、ty, Guiyang550001, China;2. Schoolof ChemicalEngineeringand MaterialsScience,Beijing lnstitiie of Technology, Beijing 100081, China)Abstract: The antibacteriaprinciplesof inorganicartibacterial agentandthe application,propertiesof somenewinorganic antibacterial agets were described.Key words: inorga

3、nic antibacterialagent; application;64现代化工第21卷第7期64现代化工第21卷第7期收稿日期:2001 03 07作者简介：廖莉玲，女，1963年生，硕士，副教授,从事无机材料的研究开发。随着人民生活水平的日益提高，家电产品及生活用品健康化已成为当今的发展潮流。目前包括家 电、日常生活等很多领域的产品都在应用抗菌材料 制成有利于广大消费者健康的各类消费品，如抗菌冰箱、抗菌塑料包装、抗菌纺织品等。抗菌材料的抗 菌效果取决于材料中添加的抗菌剂的类型和用量。 抗菌剂根据其材料的不同，可分为有机抗菌剂和无 机抗菌剂两种类型，有机抗菌剂为传统的抗菌剂，在 医疗领域

4、及各工业领域得到了广泛应用；无机抗菌剂通过将抗菌成分 Ag+ , Cu2+等的离子及其化合物 结合于无机材料而得。与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂有高的安全性、持久性、抗菌广谱性、耐热性等 优点，因而在各类材料中得到广泛应用。1无机抗菌剂的抗菌机理1无机抗菌剂的抗菌机理具有两种流行的解释，其一为金属离子溶出型的抗菌机理，即在使用过程中抗菌剂缓慢释放出金属离子，溶出的金属离子即能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性，而具有抗菌效果；其二是活性氧抗菌机理，在光的作 用下,抗菌剂和水或空气作用，生成的活性氧 02和OH ,具有很强的氧化还原作用，产生持久的抗菌效果。2无机抗菌剂的分类无机抗菌剂分为两

5、大类，一类是以无机化合物 中含有抗菌性金属离子的试剂为主流，如银、铜、锌等金属离子，抗菌性最强的是 Ag+离子。此类抗菌 剂根据其载体类型又可分为沸石抗菌剂、磷酸复盐抗菌剂、硅胶抗菌剂、膨润土抗菌剂、可溶性玻璃抗 菌剂等。引入抗菌成分的方法有离子交换法、熔融法和吸附法等2。第二类是以二氧化钛为代表的具 有光催化类抗菌剂，此类抗菌剂的特点是耐热性比 一般无机抗菌剂高，必须有紫外线照射和氧气或水 存在才能起杀菌作用。目前 ，已有不少研究人员正 致力于将两类抗菌剂有机结合于一体的产品的开发 及应用研究。3新型无机抗菌剂3 1载银玻璃抗菌剂WA2913载银玻璃抗菌剂 WA291最早由日本石墁 硝子 株

6、式会社研制，并申请了专利(平1124760),随后很 快实现了商业化。目前在日本无机抗菌剂市场上的销售额占第二三位。由于无机抗菌剂WA291应用广泛、广谱抗菌、安全性好，目前已成为塑料行业使 用较广的抗菌剂之一，在我国的许多冰箱厂已开始 使用。WA291是一种系列抗菌剂,大体上其组成可分 两大类：B2O3系列主要成分为B2O3, SiO2, Na2O和 Ag2O; P2O5系列主要成分为Na20, P2O5, CaO 和 Ag20。粗颗粒广泛用于水处理，超细粒子多用于生 成抗菌纤维制品,更细的WA291产品可用于生产抗 菌性透明PP和FVC产品。WA291除广泛应用于家电制品、 纤维制品及水

7、处理外,还可用于文具和玩具类如圆珠笔、纸、电脑等；日用品类 如扶手、污物筒、菜板等；建材类如涂 料、灰浆、壁纸等；陶瓷类如人造玻璃杯、卫生瓷材 等。3 2银系无机抗菌剂 HN 30d4HN 300是中科院泰兴材料厂于1997年开发的以磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂，组成为Ago 16 Ho84Ti2(PQ)3。其特点为：高效广 谱抗菌，可防 止环境中的细菌、霉菌和藻类生成，用量只是其他无 机抗菌剂的一半。与树脂相容性优于沸石型、硅胶型抗菌剂。高透明性。由于 HN 300的特殊结构与超细颗粒，因此应用于透明制品中不影响透明 性。 耐高温。HN 300能耐1 300 以上高温，且 性质不受影响。化

8、学稳定性。在较宽 pH范围内化学性质稳定，且能经受阴离子表面活性剂多次洗 涤,抗菌力不下降。超低毒性，LD50值远大于其他无机抗菌剂。HN 300具有广阔的应用领域，在塑料、化纤、陶 瓷、涂料、造纸等领域均有很好的应用实例。如将含 0 5% HN 300的涤纶纺成90旦的纤维，此纤维采用 摇瓶振荡法表现出优异的抗菌效果，1h内抗菌率大于80% ; 24 h后，抗菌率大于99%。添加0 2%本品 的PP超滤膜，不影响其通透性，但对藻类的繁殖具 有良好的抑制力。再如 HN 300应用于涂料中，每平 方米涂层含1 gHN 300就起到优异的抗菌、 防霉效 果。53 3无机抗菌剂NRNR是广州NCM公

9、司经研究推出的新型无机抗 菌剂。它是以银和锌为活性物质，离子交换树脂作 载体,它具有广谱抗菌、抗菌长效、低毒性、与塑料和 纤维有优异的相容性、优异的热稳定性、优良的化学 稳定性及优异的耐候性。NR抗菌剂的应用领域包 括纤维、塑料、涂料和纺织品等方面。如含1% NR 的PP树脂,纺成90旦的纤维，经检测，其杀菌率达 99 9%,而纤维的强度仍得到保持;经阴离子洗涤剂 洗涤10次,其抗菌效果不会下降。再如灰浆板浸在 硅烷型憎水乳液中，未加NR, 20天后大于1/3的面 积增殖菌丝；加入0 1% NR, 20天后未发现增殖菌 丝。3 4银系抗菌剂Micro FreeMicro Free是美国杜邦公司

10、推出的一种新的粉末型抗菌剂AMP,能满足在使用纤维、 塑料、化妆品 和薄膜制品时的抗菌需 要。AMP是利用一种 独特 的核微粒外壳结构，使核微粒被一层特别的抗菌涂 层包裹着，用于抑制微生物的繁殖。核微粒有效地 增加了活性组分的表面积，从而减少了填料的用量， 这不仅对环境有利而且更经济，而较低的填料用量 也降低了对色泽和不透明的影响。保护涂层能控制 活性组分的释放速率，从而提供适当的抗菌水平和 保持抗菌的持久性。核微粒可以是二氧化钛、硫酸钡或氧化锌。二氧化钛用于不透明体系，硫酸钡用于透明体系，氧化锌用于提高抗真菌活性。抗菌涂 层可为银、氧化铜和硅酸锌。银用于抗细菌，氧化铜、硅酸锌用于抗真菌。根据

11、核微粒和抗菌涂层的 不同,AMP可制成不同的品级如 AMP T558为银、氧 化铜和硅酸锌涂在二氧化钛上 ,AMP B240为银和氧 化铜涂在硫酸钡上,AMP Z200为银涂在氧化锌上。3 5 Zeomic抗菌剂及相关产品7Zeomic是载银沸石、载银锌沸石、载银铜沸石类 无机抗菌剂的商品代号。该商品于1984年由日本品川燃料公司最先推出，并迅速实现了商业化。由 Zeomic抗菌剂制成的抗菌新产品形形色色，如抗菌家电制品、抗菌塑料制品、抗菌涂料、抗菌陶瓷等，深 受欢迎。在载银、载锌、载铜等沸石中，载银沸石对 革兰氏阴性菌和阳性菌杀灭能力最强。国内外特别 是日本各公司研究开发的含Zeomic新产

12、品 不胜枚举。如由含 1% 3% Zeomic的 40% 85% 棉,15% 60%聚酯粗纤维制成的抗菌抹布与拖布；由PET、Zeomic(2%)、己二酸、二甘醇等捏合,纺织制成毛 毡、牙刷、毛巾、窗帘和手术线；用Zeomic防水硅油 和PVC可制成抗菌卫生管和淋浴管等。总之Zeomic相关产品日趋增多，应用也日益广泛。3 6纳米无机抗菌剂纳米抗菌剂分两类，一类是本身是有抗菌活性 的金属纳米氧化物，以TiO2, ZnO为代表，它们在紫 外线照射下，在水和空气中产生活性氧，具有很强的 化学活性，能与多种有机物发生反应，从而把大多数病菌和病毒杀死。因而可将它们应用于制作抗菌纤 维、抗菌玻璃、抗菌陶

13、瓷、抗菌建筑材料等810。实 验证明,在玻璃上涂一层薄层 TiO2,光照3 h,可达到 杀灭大肠菌的效果；光照4 h,可使毒素的含量控制 在5%以下11。另一类 是以银锌的复 合为主抗 菌 体,以超细TiO2和SiC2等为载体,由于超细纳米级 粉体的颗粒特殊效应，大大提高了整体的抗菌效果， 使耐温性、粉体细度、分散性和功能效应都得到了充 分发挥。无论是塑料制品还是纺织、建筑等行业都得以广泛的应用12。如舟山明日纳米材料有限公司开发的纳米复合银系抗菌粉MFS350以纳米SiQ为主要原料，其平均粒径小于90 nm,具有高效快 速、持久、抗菌谱广等特点，可广泛用于化纤、塑料用 品、涂料、水处理、化妆

14、品等各领域。浙江丽水金地 亚纳米材料有限公司开发的MOD纳米高性能无机抗菌剂，是结合了光催化抗菌技术、金属离子抗菌技术和纳米制备技术而开发出的一种新型无机抗菌剂,MOD纳米高性能无机抗菌剂由于具有杀死和阻 止细菌发育，防止各种微生物生长的功能，更兼抗菌 作用的持久性和安全性，目前已在建筑卫生陶瓷、家 用电器、纤维、涂料等方面得到广泛的应用。将 MOD应用于各种材料中，已制成了许多相关产品，如抗菌陶瓷制品、抗菌布料纤维、抗菌母粒及抗菌塑 料制品、抗菌水泥、抗菌压克力等。4研究与应用展望除上述无机抗菌剂外，还有不少性能优异的无 机抗菌剂，如日本东亚合成株式会社的产品银锌系 无机亚微米颗粒抗菌剂 N

15、ovaro n,以载银氧化锌为主 要成分的松下产品Amtekuri nZ及我国河北双灵集团 有限公司推出的稀土激活无机抗菌剂等。随着国内 外无机抗菌剂研究的深入，无机抗菌剂的性能也将 逐步提高，其应用范围也愈来愈广泛，其市场也日益 增大。日本无机抗菌剂市场 1994年为100 t( 14亿 15亿日元),1996年 250 260t, 1997年达 4001( 36 亿日元),1999年无机抗菌剂达 60亿 180亿日元。 日本从事无机抗菌剂的生产厂家目前已达 100家以 上。日本最大的两家建筑用瓷和卫生用瓷公司 IN AX和TOTO的产品现已大部分改为抗菌制品13。但是,应用无机抗菌剂也存在

16、一些问题：抗菌性的稳定性问题，因为无机抗菌剂大多含有银离子，其化学性质活泼，易转变成棕色的氧化银或经紫外 光催化还原成黑色的单质银，变色后不仅降低了抗菌性,而且还将使白色或浅色制品无法应用；大量使用银成本高，制约了在更大范围的应用。所以解 决无机抗菌剂的变色问题和降低成本是两个世界性 难题14。为此，各国研究人员正致力于载银抗菌剂 的改进以及开发性能更为卓越的无机抗菌剂，并取得了显著成效。如Nittetsu采矿公司开发一种载银锌二氧化钛抗菌剂，经紫外线照射或加热前后该产 品白度几乎不变。再如日本海水化学研究所开发出 一种以Ca(OH)2, Mg0,Al2O为基体，负载锌离子的 抗菌剂，它的成本

17、要比 载银抗菌剂要低，还兼具抗菌、抗真菌两种效果。尽管其抗菌性能稍逊于载银 抗菌剂，但其抗真菌效果优于载银抗菌剂，几乎不存在变色问题，预期其开发前景诱人15。目前，抗菌 制品被世界各国公认为是跨世纪的环保和健康产品。抗菌产品的全面应用，从根本上可杜绝人与人、 人与动物、物与物之间的细菌交叉传染。为此，无机抗菌剂的需求已构成了巨大的潜在市场。参考文献1 戎红仁,赵斌等.无机抗菌剂概述J.化学世界，2000(7) : 339 2冯乃谦，严建华.银型无机抗菌剂的发展 及应用J.材料导报， 1998,12(2) : 13 张文钲,于鸿潮.载银玻璃抗菌剂WA291制备及应用J.化工 新型材料，2000,

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