毕业设计（论文）FC26催化剂在加氢裂化装置上应用的研究

1、 广州工程技术职业学院毕业设计（论文）题目：fc-26催化剂在加氢裂化装置上应用的研究 系 (院)： 石化工程系 专业班级: 应用化工技术（石油化工生产技术） 学生姓名： 学 号： 指导教师： 完成日期： 2011年1月6日 fc-26催化剂在加氢裂化装置上应用的研究目 录一、前言3二、加氢裂化装置简介3三、fc-26加氢裂化催化剂的研制4 1 加氢组分的确定42 催化剂分子筛组分的确定5 3 催化剂制备流程及催化剂物化性质7四、fc-26催化剂的工业放大7 1 工业放大催化剂72 工业放大fc-26催化剂性能评价8五、广石化加氢裂化催化剂应用情况9 1标定原料和新氢性质9 2 催化剂10 3

2、 标定主要操作参数11 4 标定结果分析14 5 广石化加氢裂化催化剂fc-26的应用14六、总结16七、参考文献17摘要：本文主要研究由抚顺石化研究院开发的加氢裂化催化剂fc-26在广州石化加氢裂化装置上的运行情况和标定情况，以及该催化剂的研制和工业放大结果。关键词：加氢裂化装置 裂化催化剂 研制 工业放大结果前言 随着市场对中间馏分油需求的不断增加，以及环保法规的日趋严格，使多产中间馏分油的加氢裂化催化剂的应用有了更广阔的前景。为了提高柴汽比，适应市场对中间馏分油的需求，抚顺石油化工研究院开发了新一代高中油型加氢裂化催化剂，现已工业放大，商品牌号为fc-26。 该催化剂选用w-ni为加氢组

3、分，以无定形硅铝作为主载体，并添加改性分子筛。试验结果表明，该催化剂具有活性好，中油选择性高，稳定性好，原料适应性强的特点，具有广泛的应用前景。 中国石化广州分公司120104t/a加氢裂化的裂化催化剂选用fripp近期开发的一种新型fc26高中油型加氢裂化催化剂。本文主要介绍该催化剂研制和工业放大结果。二、加氢裂化装置简介 加氢裂化工艺因其加工原料范围广，生产产品质量好、品种多、液体产品收率高、生产灵活性大等特点，在炼油和石油化工企业越来越受到重视。中国石化股份有限公司广州分公司加氢联合装置120104t/a加氢裂化单元以沙特中质原油的减压蜡油为原料，采用一段串联全循环流程，设置双反应器，尾

4、油循环至精制反应器入口。最大限度生产航煤及柴油（多产柴油方案），同时副产液化气、轻石脑油、重石脑油。加氢裂化单元由由四部分构成的，分别是反应部分（包括压缩机）、分馏部分、轻烃回收、液化气和气体脱硫部分及联合装置公用工程。反应部分采用热分流程，设置循环氢脱硫设施，其优点是对原料油的适应性较强，具有较高的生产灵活性，其主产品煤、柴油及石脑油的产率均可进行较大幅度的调整。同时在设计中考虑到未来生产的灵活性，在流程设置上不仅考虑了全循环及一次通过两种工况下操作的可能性，而且进一步优化产品分馏系统的设计，提高反应产物中高价值组分的回收率，清晰分割产品，增加经济效益。未转化油即可做fcc原料又可做乙烯原料

5、，所以通过对该单元操作进行调整，即可调整全厂的汽、煤、柴产品结构，又可根据市场变化调整全厂产品的质量，生产非常灵活。分馏部分采用“先分馏后稳定”的流程，分馏部分第一个塔为主汽提塔，塔底用水蒸汽汽提，将轻石脑油组分汽提至塔顶，尽量减少塔底带硫的可能，保证重石脑油及航煤产品腐蚀合格。轻烃回收、液化气和气体脱硫部分，设置轻烃吸收塔，充分回收价值较高的液化气组分。采用石脑油分馏塔底的重石脑油作为吸收油。再者设置液化气脱硫抽提塔，以保证液化气产品质量。3、 fc-26加氢裂化催化剂的研制1.加氢组分的确定加氢活性和酸性之间的匹配是决定催化剂的活性、选择性和产品性能的重要因素，加氢活性强而酸性相对弱的催化

6、剂，中间馏分油选择性较高，而且能够得到较高的液收。 金属组分是催化剂加氢活性的来源，这些活性组分主要是vib族金属元素（mo、w）和viii族金属元素（co、ni）。加氢金属组分的功能主要使不饱和烃加氢及非烃杂质的脱除，以及生焦前身物的加氢而使酸性中心保持清洁。实践证明，vib和viii族金属组分的组合比单独组分活性要好，各种组分的加氢活性排列顺序：w-nimo-nimo-cow-co。高中油型加氢裂化催化剂应具有尽量高的加氢活性，所以金属组分应选择w-ni组合。活性金属组分在酸性载体上的分散度是影响催化剂加氢活性和选择性的又一个重要参数。因此要尽量做到金属组分在载体上能以最大单分子层形式分散

7、。采用浸渍法制备的催化剂能获得好的分散性。另外，采用最佳ni/(w+ni)原子比可提高催化剂的加氢活性。前人曾研究了nio-wo3/usy-al2o3催化剂表面特征，发现了wo3含量为2025%时，w以最大量单分子层形式分散在载体表面上，同时在ni/(w+ni)原子比为0.40.5时加氢活性最好，这一结论通过其它表征方法得到证实。表-1为不同催化剂ni/(w+ni)原子比的催化剂的程序升温还原结果。从表-1可见，随着ni/(w+ni)增加，起始还原温度t1，最大还原温度t2和半峰宽降低，在ni/(w+ni)=0.5达到最低值，然后随ni/(w+ni)增加而继续增加。说明ni/(w+ni)=0.

8、5时最容易还原，催化剂的加氢性能最好。因此，fc-26催化剂采用ni/(w+ni)原子比为0.5。表-1不同ni/(w+ni)催化剂的程序升温还原数据ni/(w+ni)起始还原温度t1 最大还原温度t2 半峰宽cm最大还原峰高cm还原峰面积cm20.403815679.111.0400.453715448.812.4650.503695348.314.9760.5253695629.716.783.92. 催化剂分子筛组分的确定 高中油型加氢裂化催化剂要求有较高的中油选择性。采用无定型硅铝作为酸性组分主载体，对提高催化剂的中油选择性是最有利的，但其裂解活性又显得太低些。随着新型改性分子筛(如m

9、uy、udy等)的不断开发，催化剂的中油选择性得以不断提高。对于高中油型加氢裂化催化剂，分子筛是关键组分，要求分子筛具有发达的二次孔，酸中心数目少，特别是很强的酸中心数目要少。通过适当的改性处理，选择性的脱除部分骨架铝，以降低酸中心密度，同时保持较高的结晶度。表-2为不同改性后的y分子筛性能结果。 从表-2可见，m-1和m-2性能相当，m-3与m-2比，晶胞参数变化不大，但硅铝比大幅度提高，说明m-3脱铝深度比m-2的高，从红外酸看，m-3总酸比m-2低。从最大量生产中间馏分油来看，应选用m-3作为高中油型加氢裂化催化剂的主要酸性组分。表-3为不同分子筛制备的加氢裂化催化剂评价结果。 从表-3

10、可见，采用m-3分子筛的催化剂比采用m-1分子筛催化剂反应温度高2，但中油选择性高2.8m%；比采用m-2分子筛催化剂中油选择性高2.1m%，活性相当。从产品性质上看，采用m-3分子筛的催化剂比其它二者柴油的十六烷值高，尾油bmci值低，说明采用m-3分子筛的fc-26催化剂中油选择性高，加氢组分和裂解组分匹配更合理。 在确定m-3分子筛为催化剂的主要酸性组分后，进一步考察不同分子筛含量对催化剂反应性能影响。表-4为不同分子筛含量催化剂的评价结果。 从表-4可见，催化剂分子筛含量增加，加氢活性与酸性的匹配降低，催化剂活性提高，但中油选择性明显下降。说明分子筛含量存在一最佳值。在分子筛含量为基量

11、时，在保持活性同时，中油选择性较高。因此，fc-26催化剂分子筛含量选择最佳值含量。表-2改性后y分子筛性能分子筛编号m-1m-2m-3晶胞参数，nm2.4332.4332.431硅铝分子比11.812.850.0相对结晶度，%9098110红外酸度，mmol/gci0.4500.3650.207cb0.3200.2200.111cl0.1300.1450.096比表面，m2/g784754866孔容v总，ml/g0.4850.4770.532表-3不同分子筛催化剂评价结果分子筛编号m-1m-2m-3原料油胜利9612vgo胜利9612vgo胜利9612vgo反应氢压，mpa14.714.71

12、4.7反应温度，385386387体积空速，h-11.51.51.5精制油氮，g/g4.34.24.0氢油体积比150015001500液收，m%96.096.597.0产品分布，m%：37036.037.436.1中油选择性，m%75.576.278.3主要产品性质：132282航煤：冰点，-60-60370尾油：密度(20)， g/cm30.85670.85230.8478bmci值17.418.515.5表-4不同分子筛含量催化剂评价结果分子筛含量基准-a基准基准+a原料油胜利9612vgo胜利9612vgo胜利9612vgo反应压力，mpa14.714.714.7反应温度，基准+3基准

13、基准-4体积空速，h-11.51.51.5精制油氮，g/g3.06.04.04.06.0氢油体积比150015001500液收，m%97.697.096.0产品分布，m%：823.63.74.0821327.47.27.313228232.534.031.028237016.916.015.73.催化剂制备流程及催化剂物化性质在考察了催化剂组分、制备方法和制备条件后，确定了fc-26催化剂的组成配方及制备工艺路线。按此工艺路线制备的fc-26催化剂物化性质及推荐指标见表-5。从表-5可见，fc-26催化剂制备重复性好，可以保证催化剂反应性能的一致性。评价结果见表-6。从表-6可见，重复制备的f

14、c-26催化剂，活性相当，选择性相当。这表明催化剂制备重复性良好。表-5催化剂物化性质及推荐指标催化剂实验室样-1实验室样-2实验室样-3推荐指标化学组成，m%：wo323.624.024.322.0-26.0nio6.516.436.486.0-7.5si-al余量余量余量余量物化性质：孔容，ml/g0.3100.3240.3150.28比表面积，m2/g236233231200堆密度，g/cm30.970.980.970.901.00长度，mm38383838直径，mm1.61.61.61.6表-6催化剂制备重复性评价结果催化剂实验室样-1实验室样-2原料油胜利9612vgo胜利9612v

15、go反应氢压，mpa14.714.7反应温度，387387体积空速，h-11.51.5精制油氮，mg/g4.03.06.0氢油体积比15001500液收，m%97.097.2产品分布，m%：37036.135.6中油选择性，m%78.378.0四、fc-26催化剂工业放大1. 工业放大催化剂fc-26催化剂在实验室研制取得肯定结果后，于2001年11月在抚顺石化公司催化剂厂进行了工业放大试验。fc-26催化剂工业放大试验进展顺利，最终产品收率在95m%以上。表-11列出了工业放大fc-26催化剂主要物化性质数据。由表-11可见，fc-26工业放大催化剂产品质量稳定，物化性质重复了实验室小试结果

16、，符合推荐指标要求，证明fc-26催化剂制备工艺可行，技术成熟，重复性好。表-11.催化剂物化性质及其推荐指标fc-26-1fc-26-2fc-26-3推荐指标化学组成，m%：wo324.7823.124.3722.0026.00nio7.26.46.76.07.5si - al余量余量余量余量物化性质：孔容，ml/g0.330.3450.3420.28比表面积，m2/g235230253200堆密度，g/cm396959690100长度，mm38383838直径，mm1.61.61.61.41.6压碎强度，n/cm2202212401802.工业放大fc-26催化剂性能评价工业放大fc-26

17、催化剂性能评价试验在固定床加氢试验装置上进行。试验所用原料油为胜利vgo。试验采用一段串联一次通过工艺流程，在氢分压14.7mpa，氢油体积比1500：1，体积空速1.5h-1等工艺条件下，对工业放大fc-26和实验室催化剂进行对比评价，对比评价数据与实验室催化剂数据列于表-12，产品主要性质列于表-13。由表-12可见，工业放大fc-26催化剂反应温度比实验室催化剂低1，说明工业放大fc-26催化剂活性略高于实验室催化剂。从中油选择性上看，fc-26催化剂比实验室催化剂高0.6%，说明工业放大催化剂反应性能完全达到实验室催化剂水平。表-12 fc-26实验室定型工业放大催化剂活性对比评价结果

18、催化剂实验室定型工业放大原料油胜利9612vgo胜利9612vgo反应氢压，mpa14.714.7反应温度，387386体积空速，h-11.51.5精制油氮，g/g6837氢油体积比15001500液收，m%97.297.0产品分布，m%：823.63.3821327.17.6表-13 产品主要性质催化剂实验室定型工业放大82132重石脑油：芳潜，m%59.059.2132282喷气燃料：冰点，-60370尾油：bmci值16.015.1五、广石化加氢裂化催化剂 应用情况1、标定原料和新氢性质标定期间原料性质见表1和表2。装置设计原料是以沙中vgo。由于受全厂物料平衡，实际原料性质同设计偏差比

19、较大。原料性质对催化剂和产品性质的影响从下面的数据可以看出来。表1原料性质表项目设计21日9：0021日14：0022日9：0022日14：00比重 g/cm30.9320.92230.91590.90780.9106馏程， ibp32628831031330510%39539739039339230%43044041342943050%45046844145545770%47750346548449190%515550510518535ebp543590560572572硫，%3.2161.881.801.691.70氮，g/g8681206112613361260碱氮，g/g234451.

20、6382.9385.8406.5残炭，%0.8710.50.20.30.3金属含量,g/gfe0.0213.91.1ni0.0470.560.31 表2 新氢性质表项目时间氢甲烷乙烷氮气co+co2硫化氢单位v%v%v%v%l/lmg/m3设计值97.292.680.0320标定值21日9：0093.16.320.10.320.01521日14：0096.13.330.080.340.01522日9：0095.34.380.030.180.01522日14：0096.33.320.060.160.0152、催化剂r3002共装填fc-26加氢裂化催化剂111.04。裂化反应器r3002普通装填

21、。催化剂性质和装填情况见表34 表3 fc-26催化剂性质项目wo3nio孔容比表面堆比单位wt%wt%ml/gm2/gg/mlfc-2622.0-26.06.0-7.50.2802000.84表4 r3002装填数据床层装填物质装填高度，mm体积，m3装填重量，t 堆密度，kg/m3一床层13惰性支撑物2002.512.5fc-26258032.427.20.846惰性支撑物1001.251.51.2二床层13惰性支撑物1201.511.5fc-26255032.0326.240.826惰性支撑物1021.281.51.17三床层13惰性支撑物901.131.13fc-26254031.92

22、6.880.846惰性支撑物1001.251.51.2四床层13惰性支撑物1501.891.5fc-26293036.830.720.836惰性支撑物1101.031.51.463、标定主要操作参数 根据生产安排，2007年1月22日至1月23日对装置进行为期48小时的标定。标定期间装置提前8小时将处理量提高到设计最高量220 t/h，并外排少量尾油、稳定操作。标定过程中装置操作基本正常，vgo进料量根据稳定在145150t/h，循环油量6770t/h，外排尾油量23t/h，由于原料影响，标定期间各产品馏出口质量稍有波动。标定期间主要操作参数见表5。表5操作参数参数名称仪表位号单位21日9:0

23、021日14：0022日9：0022日14：00循环油返回流量fi3108t/h74767371原料进r3001量fi3105bt/h219220220220混合原料预热温度ti3147210201203202r3001入口温度ti3114e366368.8369368一床层顶温度ti3119b372374.8374375一床层中温度ti3119e385384.5384386一床层底部温度ti3119h393391.5390392一床层温升dt13227.62729二床层顶部温度ti3121b384386386386二床层中部温度ti3121e390392392392二床层底部温度ti3121

24、h394394.9395396二床层温升dt213.410.91112r3001出口温度ti3123398396.9397398r3001平均温度avr3001av389389.8389390r3001床层压差pdi3116bmpa0.0360.040.0370.03r3001急冷氢量fi3112nm3/h1607510533987212702r3001入口压力pi3115mpa13.514.0714.514.5c300入口压力pi3128mpa12.312.913.413.4标定期间物料平衡、能耗以及产品性质见表6-9表6 标定期间物料平衡物料名称标定值设计值t（48h）%(w)新鲜料t(2

25、4h)%(w)新鲜料入方原料油71261003600100新氢252.13.54126.143.5加处气体0055.941.56加氢三气体36.640.5151.531.43合计7414.74104.053833.61106.49出方脱硫后干气194.22.73 131.023.64 液化气261.23.67 93.482.60 轻石脑油80811.34 169.154.70 重石脑油97913.74 421.9211.72 航煤208829.30 1151.2831.98 柴油2745.838.53 1690.5646.96 尾油229.33.22 00.00 污油87.81.23 00.0

26、0 损失21.40.3176.24.89 合计7414.74104.05 3833.61106.49 表7 物料消耗与能耗统计项 目耗量单耗能耗设计耗量设计单耗设计能耗tt/tkgeo/ttt/tkgeo/t处 理 量7126 3600 燃 料 气135.40 0.019 18.05 15.670 0.0044 4.14 燃 料 油0 0.00 0.00 66.264 0.018 18.41 3.5mpa 蒸 汽1942 0.27 23.98 859.2 0.239 21.00 1.0mpa 蒸 汽-1637 -0.23 -17.46 -802.8 -0.223 -16.95 新 鲜 水159

27、 0.02 0.0038 0.0 0.000 0.00 除 氧 水250 0.04 0.32 184.3 0.051 0.47 循 环 水55480 7.79 0.78 26232.0 7.287 0.73 脱 盐 水364 0.05 0.12 256.8 0.071 0.16 凝 结 水-244 -0.03 -0.26 -144.0 -0.040 -0.31 电, kw.h450830 63.27 16.45 205032.0 56.953 14.81 净 化 风,nm36134 0.86 0.03 6480.0 1.800 0.07 表8 液体产品分析（2007年1月22日9:00）项目轻

28、石重石航煤柴油未转化油r3002流出物r3001精制油比重 g/cm30.67580.74380.78910.81670.84290.81050.8629馏程， ibp3210014820729310826510%50106.516025340515736150%65113.5174.5292438.9287.543090%88124.5199.5350510ebp103139.5222360350馏出，%1.866硫，g/g5.30.50.52.5836硫醇，g/g3.9氮，g/g0.170.780.4318碱氮，g/g10.5辛烷值mon73.258.6ron74.859族组成，v%烷烃7

29、2.241.8192.186.8烯烃0.060.1214.5环烷烃25.6452.25芳烃2.135.836.98.7苯含量，v%0.680.09闪点,4696冰点,-75烟点，mm29银片腐蚀,级0级1b表9 气体分析项目循环氢脱前干气脱后干气脱前液化气脱后液化气h2，v%8452.8860.88o2+n2，v%0.220.080.18co2co，v%0.010.010.01ch4，v%13.3926.726.88c2h6，v%0.53.43.32.060.6c2h4，v%0.010.010.01c3h8，v%0.631.982.2522.0730.17c3h6，v/%0.010.010.0

30、10.010.01正丁烷，v%0.261.031.3826.7921.9异丁烷，v%0.531.931.8747.9343.43正、异丁烯，v%0.010.010.01顺丁烯-2，v%0.010.010.01反丁烯-2，v%0.010.010.01c5，v%0.322.773.270.821.27h2s，10-614009230083375015相对密度0.170.490.411.151.274.标定结果分析1.活性从表5操作数据可以看出，在fc-26 催化剂实际体积空速在1.9h-1的情况下（和设计相当），反应器平均温度为393，反应单程转化率为66%。这说明fc-26催化剂活性很高。2.选

31、择性从本次标定的结果来看，中油收率达到67.83%，液收达到96.13%，中油收率较高，fc-26的中油选择性较好。 3.产品质量从标定结果来看，航煤烟点达到29、柴油十六烷值为62，产品质量优良。5.广石化加氢裂化催化剂fc-26的应用广石化主要以进口中东高硫原油为原料，且环保要求日益严格，市场对高质量中间馏分油产品的需求不断增加。因此，增产中间馏分油，提高柴汽比，改善这一供需矛盾显得尤为重要，解决这一矛盾的关键在于开发中间馏分油型选择性高的加氢裂化催化剂及工艺。为此，抚顺石油化工研究院开发了一种高活性、中间馏分油选择性高的新一代加氢裂化催化剂，工业牌号为fc-26。由抚顺石油化工研究院研制

32、开发完成，已通过中国石化科技开发部主持的技术鉴定。专家认为， fc26催化剂制备工艺成熟，无特殊环保问题，其性能达到当前国际同类催化剂先进水平。 fc26加氢裂化催化剂是抚研院根据我国高中油型加氢裂化催化剂向高选择性和高活性发展的趋势而开发成功的一种高活性、高中间馏分油选择性的新一代高中油型加氢裂化催化剂。工业放大结果表明，该催化剂生产成本低、制备方法简单可行，物化性质和催化性能均重复了实验室结果。采用该催化剂生产的石脑油是优质的重整原料，航煤是优质的3号喷气燃料，柴油是优质的轻柴油，尾油可以作为蒸汽裂解的原料。新一代fc一26高中油型加氢裂化催化剂，其设计思路就是改进催化剂的主裂解组分改性分

33、子筛的性质，提高酸强度，减少非骨架铝，保持高结晶度，以增加催化剂裂解和异构化活性，又不过多的损害催化剂的中油选择性，同时减少过度裂解及生焦。为了考察工业放大fc一26催化剂的活性稳定性，以胜利vgo为原料，进行了2 500 h的稳定性试验，结果见表3-3。从表3-3可以看出，催化剂运转2 500 h，温升为1 ，提温速率为001d，中间馏分油选择性和收率相当。说明fc一26催化剂具有很好的稳定性。表3-3项目运转时间,h320-4001432-15282416-2504原料油胜利vgo胜利vgo胜利vgo反应氢压mpa147147147反应温度386386387体积空速h-1151515精制油氮含量ugg30 7030 7030 70氢油体积比1 500l 5oo1 500液体体积收率%975974974中间馏分油选择性，%785787783中间馏分油选择性%497499486工业放大催化剂的性能评价：工业放大fc一26催化剂的性能评价试验在固定床加氢试验装置上进行。试验所用原料油为胜利vgo。试验采用一段串联一次通过工艺流程，在氢分压147 mpa，氢油体积比1 500，体积空速1.5 h-1 等工艺条件下，对