应用化学毕业论文

1、 本科毕业设计（论文）乙烯基三乙氧基硅烷改性水溶性丙烯酸树脂的合成与应用学 院 轻工化工学院 专 业 应用化学 （功能材料方向) 年级班别 2007级（2）班 学 号 3107001682 学生姓名 指导教师 2011 年 6 月 乙烯基三乙氧基硅烷改性水溶性丙烯酸树脂的合成与应用 姚华增 轻工化工学院 摘 要丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯类单体共聚而成的树脂，可分为热塑性与热固性树脂。丙烯酸树脂具有良好的光泽度、耐候性、耐化学性和稳定性；水溶性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无刺激性和生产安全、价格便宜等优点。但常规丙烯酸树脂存在如成膜温度高、膜硬度低、抗粘性差、耐水性不好、

2、附着力差等缺点。因此，合成能克服以上缺陷的新型树脂己成为当前的研究热点。本研究先用溶液聚合的方法合成了水溶性丙烯酸树脂，然后采用附着力良好的乙烯基三乙氧基硅烷对其进行改性，有效的改善了水溶性丙烯酸树脂的缺点，提高了丙烯酸树脂的综合性能。 在阴离子丙烯酸树脂的合成中，讨论了不同引发剂、不同温度、不同羟值及不同酸值等因素对丙烯酸树脂的影响。结果表明：反应温度在105可顺利合成阴离子丙烯酸树脂，单体转化率在95以上，硬度达3h、附着力1级(马口铁)。除此之外，以过氧化苯甲酰为引发剂，选择丙烯酸酯类单体共聚，通过乙烯基三乙氧基硅烷与丙烯酸酯类单体的自由基聚合反应，合成以正丁醇和乙二醇丁醚为主要溶剂的有

3、机硅改性丙烯酸树脂。并对树脂涂膜的稳定性及硬度、耐水煮性，附着力等性能进行了研究。得到的树脂具有良好的热储稳定性。乙烯基三乙氧基硅烷改性丙烯酸树脂涂膜具有光泽高、硬度好、耐腐性强、金属附着力强、耐盐性好与透明性高等优异性能。关键词: 乙烯基三乙氧基硅烷、水溶性丙烯酸树脂、防腐性、耐盐雾性 注：本设计（论文）题目来源于教师的国家级（或部级、省级、厅级、市级、校级、企业）科研项目，项目编号为： 。abstractacrylic resin is a group of related thermoplastic or thermosetting plastic substances derived

4、from acrylic acid, methacrylic acid or other related vinyl compounds. acrylic resin has some advantages, such as good glossiness, weather-resistant, chemical resistance and stabilization; waterborne acrylic resin is provided with non-contamination, nontoxicity, non-skin irritation, and low price and

5、 safety of production. but it also has some disadvantages, such as high film forming temperature, low hardness, poor anti-after tack, poor water-resistant, low adhesion, etc. so the high performance acrylate polymer resin which can overcome those disadvantages will become research hotspot at present

6、.in this paper, the waterbotne acrylic resin could be prepared by solution polymerization with acrylate monomers, and make preliminary discussion on synthesis techniques, and then, in order to improve the performance and enhance synthetic properties of copolymer, water-soluble acrylic resin ester of

7、 vinyltriethoxysilane which has high adhesion and low viscosity could be used for modifying it.on the synthesis of anion acrylic resin, many factors such as different initiator, reaction temperature, hydroxyl and acid number on the acrylic resin were discussed. the results showed that the anion acry

8、lic resin could be favorably prepared and the conversion rate of monomers is greater than 95% when the reaction temperature is 105,meanwhile, the hardness of film is 3h and the adhesion strength is level1. besides, organic silicone-acrylic resin was obtained by the copolymerization of acrylate copol

9、ymer which was carried out in normal butanol using benzoyl peroxide and dutyl cellosolvel as initiator, through radical polymerization of acryloyl vinyltriethoxysilane and acrylate monomer.the stability, hardness, resistance to water and adhesion properties of the resin film was studied.the resin ha

10、d good heat strage stability and pigment wettability, vinyltriethoxysilane-acrylic resin had a high glossiness, hardness and highly corrosion resistant, strong glass adhesion, good tolerance boiled and transprarency.key words: vinyltriethoxysilane， water-soluble acrylic resin， salt endurance目 录1 绪论1

11、1.1丙烯酸树脂简介112水溶性丙烯酸树脂11.2.1水性丙烯酸酯树脂的发展历史31.2.2水性丙烯酸酯树脂的优缺点41.2.3水性丙烯酸酯树脂的合成方法41.2.4 水性丙烯酸酯树脂的固化机理51.3丙烯酸树脂的改性方法51.4课题的目的、意义和研究内容82 试验部分102.1 试剂及设备仪器102.1.1 实验原料试剂102.1.2 主要仪器及设备102.2 主要仪器及设备112.1.3 实验装置112.2 树脂合成操作方法122.3合成树脂表征122.3.1 树脂实际固含量测定gh%122.3.2 涂膜耐盐水性测定132.3.3 涂膜附着力测定132.3.4 涂膜铅笔硬度测定132.3.

12、5 涂膜冲击强度测定132.3.6 树脂羟值的测定23132.3.7 树脂酸值的测定24142.4 小结142.4.1中和剂的选择142.4.2溶剂的选择142.4.3引发剂加入方式的影响152.4.4 单体对树脂及涂膜性能的影响152.4.5 水溶性分析162.4.6 树脂的羟值对漆膜固化性能的影响172.4.7 水溶性丙烯酸树脂的性能182.4.8 双组分丙烯酸聚氨酯清漆的性能182.5乙烯基三乙氧基硅烷改性水溶性丙烯酸树脂的合成192.5.1 前言192.5.2 合成实验202.5.3红外光谱测试203 结果与分析213.1 红外光谱结构分析213.2 有机硅单体含量对附着力的影响213

13、.3 有机硅单体含量对耐酸碱盐性的影响223.4 有机硅单体含量对硬度的影响223.5 有机硅单体含量对吸水率的影响22结论24参考文献25致谢27 1 绪论1.1丙烯酸树脂简介丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯类单体共聚合成的树脂，通过选用不同的丙烯酸单体种类、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用领域的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的不同又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备银粉漆时铝粉

14、的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。热固性丙烯酸树脂是指在树脂结构中带有羟基、羧基等功能基团，在制漆时通过加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等树脂中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是与氨基树脂配合合成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性能。12水溶性丙烯酸树脂随着人类对环境及健康

15、的日益重视，水性涂料已获得了愈来愈广泛的应用。国内工业涂料的水性化水平和工业发达国家相比存在着很大差距。水性涂料面临的主要难题是在成本可接受的前提下如何提高产品的性能，使之达到与溶剂型涂料相同或接近的水平，并进一步降低vocs的排放量。水性涂料代表着低污染涂料发展的主要方向。为了不断改善其性能，扩大其应用范围，近半个世纪以来国内外对水性涂料进行了大量的研究1-4。从无污染、省能源出发，早在80年代初经济发达国家就提出了发展涂料工业的四个原则，即经济、效率、生态和能源。因此，大力发展绿色化环境友好涂料，包括水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料和辐射固化涂料的“净化工艺，代表了今后涂料工业的主要发展趋

16、势5。水性涂料是当今发展的重要方向之一。水性涂料以水为溶剂，具有传统溶剂型涂料无法比拟的优点：(1)以水为溶剂，来源易得，容易净化；(2)施工及储运过程中无火灾危险，不易燃烧，安全性好；(3)不含苯类等有机溶剂，对人体健康无影响；(4)可以采用喷、刷、流、浸、电泳等多种施工方法，容易实现自动化涂装。但水性涂料也存在一些缺点：(1)水的蒸发潜热高，成膜干燥时间较长，尤其是在低温高湿环境下；(2)含酯键的树脂容易水解，以致涂料的贮存稳定性较差；(3)涂膜中残留的亲水性基团会降低涂膜的耐水性和防腐蚀性能；(4)水的表面张力较大，对基材的附着力较差，且容易引起涂膜的缺陷如起泡、针孔等；(5)对颜填料的

17、润湿和分散性较差，易产生浮色和分层等现象；(6)易被微生物侵蚀，出现发霉等现象。尽管水性涂料的优缺点明显，但随着水性化手段的多样化，生产工艺的完善，超滤技术的应用，废水处理技术的提高以及各种助剂的添加技术，如添加湿润分散剂，缓蚀剂，杀菌剂等，水性涂料性能在不断的提高，又符合节能、经济、环保、安全的原则，使得水性涂料在涂料工业中占有越来越重要的地位，逐渐被市场接受，并且逐渐发展扩大。水溶性丙烯酸树脂6指主链或侧链中含有足够多的极性基团或离子而能溶于水的丙烯酸树脂。主要包括聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺和某些n取代的聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸盐等。具有一般水溶性高分子的性质，主要有

18、：(1)增粘性，少量的高分子可使水的粘度增加很多；(2)吸附性，容易吸附水中的固体微粒，也容易被其他固体表面吸附，因此有良好的絮凝作用；(3)导电和离子交换性，带离子的水溶性丙烯酸树脂具有这种性质；(4)和金属离子的作用，极性基团常可和金属离子形成螯合物。用一般合成高分子的方法、反相乳液聚合法或接枝聚合法可以制得水溶性丙烯酸树脂。也可以用某些亲水性的丙烯酸系单体或含有足够量(例如50以上)亲水性丙烯酸系单体和丙烯酸酯及其他单体的混合物，以水为溶剂进行聚合，直接制成丙烯酸树脂的水溶液。可用作增稠剂、织物处理剂、乳化剂、絮凝剂、土壤调节剂、水溶性粘合剂、化妆品添加剂等，在纺织、医学、选矿、石油、环

19、保、食品、造纸、水处理及农林业等领域广泛得到应用。目前，涂料主要以热固性涂料为主。水溶性丙烯酸树脂涂料在保证丙烯酸树脂涂料各种特性的前提下，将大部分有机挥发溶剂代之以水，从而达到大幅度减轻对大气污染的目的，是目前发展非常迅速的一种树脂基料.1.2.1水性丙烯酸酯树脂的发展历史水性丙烯酸酯树脂7是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的树脂。随着研究的不断深入，丙烯酸酯单体的品种会越来越多，可以合成性能各异的树脂以满足所需涂料的要求。1943年，joseph redtenbacher8首先发现丙烯酸酯单体，但由于当时对其性能缺乏了解，长期以来没有得到充分发展。直到1873年carpray和t0l

20、len发现丙烯酸酯的聚合作用后，才逐渐被重视。到了20世纪20年代，完成了丙烯酸酯单体工业化生产工艺的研究，开创了丙烯酸工业。1935年，用丙酮、氢氰酸为原料生产甲基丙烯酸甲酯成功，1937年由英力士公司首先工业化，从此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体实现了商品化。此后，杜邦和英力士相继进行了涂料用丙烯酸酯树脂的生产，热塑性丙烯酸酯涂料也逐渐取代硝基漆在涂料行业开始应用。在我国，20世纪60年代开始开发丙烯酸酯涂料，70年代开始广泛研究，80年代由北京东方化工厂丙烯酸装置的投产，为我国水性丙烯酸酯涂料的发展创造了有利条件。90年代以来，吉化和上海高桥的丙烯酸装置的投产，使我国丙烯酸酯树脂涂料工业出现

21、了突飞猛进的发展。近几十年来世界各国对水性丙烯酸酯树脂涂料进行了全面的开发。在发达国家中，丙烯酸酯树脂涂料的产量己经稳居合成树脂涂料的第二位，而且丙烯酸酯在涂料中的应用领域也不断扩展。目前丙烯酸酯树脂涂料已经先后应用于工业涂料、建筑涂料等领域，在汽车、飞机、家具、罐头、机械等制造业和建筑物的内外墙装饰中得到了广泛应用。丙烯酸酯类单体可以制备各种涂料，首先是以溶剂型涂料开始的，随着人们环保意识的增强，溶剂型涂料逐渐被环保型涂料取代，水性涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料已成为今后的发展趋势。而水性丙烯酸酯树脂涂料的研制和应用开始于20世纪50年代，到70年代初得到了迅速发展，现已经成为水性涂料中应

22、用最多的品种9。1.2.2水性丙烯酸酯树脂的优缺点 水性丙烯酸酯树脂涂料在近几十年内得以迅速发展，除了它具有水性涂料的优缺点外，还与丙烯酸酯单体的结构有密切的关系。丙烯酸酯类单体中具有的碳碳不饱和双键经聚合反应生成丙烯酸树脂，该树脂的主链为碳碳链，有很高的光、热和化学稳定性。因此由丙烯酸酯树脂制备的涂料具有很好的耐候性、耐污性、耐化学药品等性能。甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体不同的是甲基丙烯酸酯在位置有甲基是典型的非对称结构，它参与共聚可以使共聚物的分子出现极性，从而提高涂膜的物理机械性能，所以甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯类聚合物更硬，耐光老化性更好。水性丙烯酸酯树脂除了以上跟单体结构相关的特点

23、外，它还具有防腐、耐水、成膜性好、保色性佳、施工性能良好、使用安全等优点10。水性丙烯酸酯树脂的优点是其得以迅速发展的主要因素，但它也具有自身不可消除的缺点，主要表现在树脂成膜干燥后热粘冷脆、耐热性不佳、耐水性等。因此水性丙烯酸酯树脂的应用领域也相应受到限制11。1.2.3水性丙烯酸酯树脂的合成方法 溶液聚合是把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应12。在聚合反应中，溶剂起了稀释剂的作用，所以溶液聚合的体系粘度较低，物料混合和传热都比较容易，凝胶效应不易出现，反应温度容易控制，可以避免局部过热现象。溶液聚合的优点：(1)由于体系中聚合物的浓度较低，反应自由基向聚合物的链转移较少，聚合物

24、的支化和交联产物较少；(2)反应物是一种流动液体，容易输送；(3)可以用溶剂的回流温度来控制聚合反应温度，同时也有利于散热；(4)聚合反应平稳，易于控制。溶液聚合的缺点：(1)由于单体浓度低，反应速率较慢，设备生产能力和利用率较低；(2)易向溶剂发生链转移反应，聚合物分子量较低；(3)溶剂分离回收费用较高(除尽聚合物中残留的溶剂较困难)；(4)溶剂往往易燃，易造成环境污染。采用溶液聚合的水溶型丙烯酸树脂并不是一种理想的溶液。水溶性聚合物是使有机高分子链上带有一部份羧基(或胺基)，用胺(或酸、季碱)中和后形成盐，具有离子特性，与水相溶。尽管不是真正溶解于水中，但又必须能溶于水，所以涂膜的耐水性是

25、个难题。由于溶液聚合所得的树脂分子量大小与溶液粘度有关，一般分子量越大粘度就越大，反之亦然。与乳液体系相比，相同分子量聚合物的溶液型树脂粘度要高得多，要降低粘度就必须相应的减小分子量或者降低固含量，这样又会影响涂膜的力学性能，干膜厚度也会降低。对于水溶性丙烯酸树脂，关键是如何提高聚合物的分子量、固含量和涂膜的耐水性的问题。1.2.4 水性丙烯酸酯树脂的固化机理水稀释型丙烯酸树脂之所以能在水中溶解13，是因为树脂中含有-cooh(羧基)、-oh(羟基)、-nh2(氨基)、-co-nh2和-co-，这些基团是亲水的。经过一定的工艺，把树脂制成有机胺盐类，就可以完全溶解于水了如羧基与氨基的反应便能形

26、成能溶于水的粘稠状液体：polymer-cooh+nh3h2opolymer-coo-nh4+h2o在上述反应产物中，rcoo-nh4+就是有很好的亲水性，所以树脂也易溶于水，由于胺盐遇热不稳定发生分解反应，所以以挥发干燥为主，具体干燥过程如下：（1）水及助溶剂的大量挥发（2）脱胺成膜polymer-coo-nh4+polymer-cooh+nh31.3丙烯酸树脂的改性方法 丙烯酸树脂基本上是以线性结构为主，一般支化程度较小，直接干燥后的漆膜性能较差，冷脆热粘，应用受到限制，需要通过交联使高分子链之间形成网状结构，才能提高漆膜的综合性能14-17。交联的方式可分为自交联与外加交联剂交联两类。利

27、用聚合物中的活性官能团，如羟基、羧基、氨基、环氧基等，选择合适的交联剂在合适的条件下进行交联反应，形成三维结构的聚合物，可提高漆膜的耐溶剂性、耐化学品性能，但如过度交联，也会导致涂膜收缩、裂缝或变脆，因此控制水性树脂中交联基团的数量与分布是非常重要的有机硅聚合物是较早在工业上获得应用的元素高分子，有机硅改性丙烯酸酯乳液是指将有机硅化学与丙烯酸酯乳液聚合技术结合起来，发挥各自的优点，用来制备高性能的硅丙乳液。由于有机硅聚合物中si-o键能(450kjmol)远大于c-c键能(345kjmol)和c-o键能(351kjmoi)，故具有优良的耐高温性、耐紫外光和红外辐射性、耐氧化降解性125i：而且

28、硅氧烷分子呈螺旋状结构，烷基向外排列并绕si-o键旋转，分子体积大，内聚能密度低，因此主链柔顺性高、表面张力小、耐摩擦系数低、耐水性好、耐玷污性好。乙烯基三乙氧基硅烷 即a-151是一种性能优良的硅烷偶联剂18。传统的合成方法是热缩合法 ，从三氯氢硅和氯乙烯出发，收率仅40，生产中产生大量的氯化氢、氯乙烯、氯硅烷等有害气体，给环境带来污染，对反应设备腐蚀性很大，严重影响人体健康，据国外资料报乙炔与氯硅烷反应制备a-151的工艺路线已经达到工业生产规模， 但反应中仍有大量氯化氢气体产生，对设备的腐蚀和对人体的危害依然存在近年来，国外在寻求非氯硅烷的合成路线，乙烯基三乙氧基硅烷合成新工艺方面也做了

29、大量的工作，但尚处于试验室规模 ， 未见工业化方面的报道。乙烯基三乙氧基硅烷合成新工艺是以三乙氧基氢硅和乙炔为原料在二氯双三苯基磷合 铂的作用下一步加成制得a-151，产品收率达75，物料成本较低，生产过程中不仅无废气氯化氢生成，且对设备没有腐蚀。 有着广阔的发展前景。反应方程式:hsi（oc2h5）3 +ch=chch2=chsi（oc2h5）3近年来，伴随着乳液聚合技术的不断创新，有关聚硅氧烷丙烯酸酯乳液共聚的研究逐渐增多且不断深入，许多新的合成方法也运用到有机硅丙烯酸酯共聚乳液中。目前，有机硅改性丙烯酸酯乳液的改性方法一般有两种：物理共混和化学改性。物理共混也叫冷拼法，是先将有机硅氧烷制

30、成有机硅乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。micheal19等将甲基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯乳液直接共混，得到了综合性能良好的室温可固化涂料。汪新名20等人将纯有机硅乳液与纯丙烯酸酯乳液共混用做建筑涂料，大大提高了涂膜的耐水性、耐热老化性和抗紫外老化性。然而聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大，两者的相容性差，很难制得性能稳定均一的硅丙树脂。因此，采用物理共混法制备硅丙树脂的关键是研究两者的相容性问题，并找出解决的措施。giebel等人系统地研究了聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)在不同溶剂中的相容行为，为二者的共混应用提供了依据。deuring等用isc和d

31、mta法研究了等规pmma与含间规pmma的pmma-b-pdms-b-pmma共混物的立体络合结构和相行为，探讨了其在不同溶剂的制备情况。santral等研究了甲基丙烯酸乙烯酯与pdus的共混相行为和相容性问题。田军和薛群基对有机硅改性丙烯酸酯的相结构和疏水性进行了研究。研究结果表明：硅丙树脂的相界面为一过渡层，从而改善了两者的相容性；在有机硅改性丙烯酸酯聚合物中，有机硅链段有向涂层表面富集的趋势，从而赋予改性材料优良的疏水性和耐高温性。化学改性是指通过化学反应将有机硅氧烷引入到丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类聚合物分子间形成化学键。化学改性明显提高了两相之间的相容性

32、，在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，因此乳液性能比简单的物理共混要好。陈永春等采用八甲基环四硅氧烷(d4)21-22、活性有机硅和丙烯酸酯乳液共聚，形成了稳定的有机硅-丙烯酸酯共聚物。在空气氛围中的热重分析(dta)结果表明硅丙乳液的耐热氧化性能比纯丙乳液提高了30左右。范得勤等以聚丙烯酸丁酯为种子乳液，将乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)与丙烯酸酯进行乳液共聚，制成了聚合稳定性良好、性能稳定的有机硅/丙烯酸酯共聚乳液，有机硅的引入明显提高了胶膜的耐水性研究表明：随vtes用量的增加，乳胶膜的耐水性增加；当vtes质量分数为10时，其乳胶膜的吸水率仅为纯丙烯酸酯乳胶膜吸水

33、率的1/5左右。这是因为有机硅单元的疏水性较强，而且共聚物交联结构的存在限制了水分子渗入聚合物内部引起的体积膨胀。陈安仁等采用乳液聚合的方法备了硅丙共聚乳液，该乳液所配制的涂膜耐沾污性、耐水性、耐洗刷性、耐候性优良。耐沾污性测试结果表明，提高有机硅单体的含量可明显提高涂料涂层耐沾污性、耐候性及综合性能。这是由于在丙烯酸树脂中引入离解能大、对光热稳定的有机硅官能团si-o键，并且在硅丙树脂固化过程中形成了硅氧交联键，增加了涂膜的交联密度，使树脂由线型高分子变为体型结构，提高漆膜的硬度和致密性，从而使涂膜的耐候、耐水、耐沾污性增强，达到较好的耐沾污效果。尽管国内外科研工作者对硅丙体系作了比较深入的

34、研究和探讨，但得到的改性聚合物乳液仍然稳定性欠佳，容易发生分离、凝聚现象，配制的涂料耐水性、耐洗刷性和耐候性不高等缺点。究其原因主要表现在：有机硅添加量较大时难以得到聚合、储存稳定的乳液：由于硅氧烷基的水解、缩聚，交联过早导致凝胶和乳液粘度增加；为了提高乳液的机械稳定性所加入的适量丙烯酸类小分子会促使含不饱和双键硅单体的水解，并在乳液聚合过程中有进一步自聚的倾向，致使乳液的贮存稳定性变差：聚合完成后，乳化剂低分子仍以游离状态存在，它们吸附、包容、分散于乳液聚合物胶粒的表面或内部，对光、热、氧不稳定，会影响涂膜的耐污性、耐水性、耐候性等。目前，采用有机硅化学改性提高硅丙树脂性能仍然是研究的热点。

35、1.4课题的目的、意义和研究内容 水溶性丙烯酸树脂降低了溶剂含量，环保健康，一定程度上解决溶剂型丙烯酸树脂释放溶剂的问题，保护环境。水溶性丙烯酸树脂与溶剂型丙烯酸树脂一样属于牛顿流体，具有优异的流平性能，树脂干燥成膜后，具有优越的表面性能与亮丽的光泽，用于色漆与油墨中时具有很好的鲜映性与展色性。水溶性丙烯酸树脂与水溶型氨基树脂、水性pu固化剂具有良好的相容性，在适当的引入羟基、羧基与酰胺基等官能团后，可以烘烤交联固化，并且涂膜具有很好的硬度、耐水性、耐候性与抗腐蚀性，可以满足普通工业漆的需求，并且由于其可以快速的生物降解，属于环保材料。水溶性丙烯酸树脂具有很好的市场前景，用途非常广泛，并且用量

36、日益增加。丙烯酸树脂具有优异的保光性、保色性、户外耐久性、耐化学性和机械物理性能，同时，它还具有色浅、低毒等特点，但耐水性较差，室温固化速率慢。通过与其它单体共聚和改性，可以改变涂料的各方面性能，制备多种不同性能及应用领域的涂料。环氧改性丙烯酸树脂是在环氧树脂分子链的两端引入乙烯基不饱和双键，然后与其它单体共聚。使得环氧树脂的各种优良性能(粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性以及热稳定性好等)在丙烯酸树脂中得到充分发挥，综合性能各取所长，其干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优于一般的丙烯酸树脂，适用于装饰性要求特别高的场合。有机硅材料具有优良的耐热、耐候、抗氧化、耐辐射等性能，而且表

37、面能低，具有憎水、抗污性。因此以有机硅和丙烯酸酯共聚可以制得以丙烯酸酯类大分子为主链，侧链为带烷氧基或羟基的硅烷或聚硅氧烷有机硅改性丙烯酸树脂涂料，以该树脂为主要成膜物的硅丙涂料集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，不仅具有超耐候性，还具有优异的耐水性、耐盐雾、耐温变性、耐玷污性及耐洗刷性能，主要应用于对耐候性能有特殊要求的建筑外墙涂料、工程机械涂料以及作业环境恶劣的码头设备、海洋设施等表面防腐及装饰上述三种材料各具特色，若将这三种材料有机结合在一起，则该材料的综合性能更佳，但已报道的研究多为有机硅改性丙烯酸树脂或环氧改性丙烯酸树脂，将环氧树脂、有机硅和丙烯酸树脂三者有机结合制得的材料的研究较少。本文

38、研究的内容是通过乙烯基三乙氧基硅烷单体对水溶性丙烯酸树脂进行改性，生成氨基树脂复配涂膜，通过红外分析、电化学分析、粘度分析、耐盐水测试等综合分析手段对水溶性漆膜进行分析标征。随着环保法规的确立、人们环保意识的增强，传统的溶剂型工业涂料由于含有较高的voc排放物愈来愈受到限制，水性涂料作为新一代的环保型涂料，以水为溶剂既环保又节能。本论文利用硅单体对水溶性树脂进行改性，可以防止成膜过程中表面的迁移，形成钝化膜，增强漆膜耐腐能力，制备出新型的水性防锈丙烯酸树脂，有利于扩大水性涂料的应用范围。因此本论文的研究无论是在理论研究还是在实际应用中都有一定的指导意义和参考价值。 2 试验部分2.1 试剂及设

39、备仪器 2.1.1 实验原料试剂 表2.1 实验原料原料试剂规格厂家乙二醇单丁醚（bcs）正丁醇(nba)过氧化苯甲酰(bpo)甲基丙烯酸(maa)丙烯酸丁酯(ba)苯乙烯（st）甲基丙烯酸甲酯(mma)丙烯酸羟丙酯(hpa)十二硫醇n,n二甲基乙醇胺分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂2.1.2 主要仪器及设备 表2.2 主要仪器及设备设备名称型号厂家四口烧瓶冷凝回流管温

40、度计恒压滴定漏斗强力电动搅拌机电热恒温水浴锅500ml200100mljb300-dhhs金坛市晶玻实验仪器厂金坛市晶玻实验仪器厂金坛市晶玻实验仪器厂金坛市晶玻实验仪器厂上海标本模型厂制造上海标本模型厂制造 2.1.3 实验装置 图2.1 合成反应装置图2.2 树脂合成操作方法首先按照合成反应装置图装好实验装置，将油浴锅升温至100左右；然后称取乙二醇单丁醚21g与正丁醇84g，混合后将其作为溶剂倒入四口烧瓶中进行2档转速搅拌；分别称取引发剂过氧化苯甲酰固体4.88g、甲基丙烯酸11.7g、丙烯酸丁酯72.15g、苯乙烯27.25g、甲基丙烯酸甲酯72.15g、丙烯酸羟丙酯9.75g、分子调节

41、剂十二硫醇1.95g置于500ml的烧杯中，均匀搅拌后平均分成三份，利用分段滴加法分别滴加混合溶液，每一份滴加完后进行30min的保温，保温完后再继续滴加下一份混合溶液，全部滴加结束后维持105温度进行保温4.5h；反应结束后，结束加热，降温至50，抽取少量样品作为酸值测试，其余的用n,n二甲基乙醇胺中和至中和度80%，最后出料，即得到水性丙烯酸树脂。2.3合成树脂表征2.3.1 树脂实际固含量测定gh%按照国标gb 1725-79采用培养皿测试：先将干净的培养皿在1052下干燥30分钟，取出放入干燥器中冷却至室温后称重。称取1.5-2.0g试样，置于已经称重的培养皿中，放置于已经调为1202

42、的干燥箱中4h，取出放在干燥器中冷却、称量。再放到干燥箱中烘干30min，取出放在干燥器中冷却、称量。重复此步骤，直至相邻两次称量之差不大于0.01g为恒重。平行测定两个试样。计算公式如下：式中： m 为容器质量，g m1 为烘焙后试样和容器总质量，g g 为烘焙前试样质量，g2.3.2 涂膜耐盐水性测定按照国标gb/t 1733-93 涂膜耐水性的测试；用m(石蜡)：m(松香)=1：1的混合物将涂膜封边，把2/3的样板浸泡入5%的盐水中，观察并记录好涂膜的变化、泛白、气泡等现象。2.3.3 涂膜附着力测定按照国标gb/t9286-98 涂膜附着力测试：将样板固定在平台上以画圈运动的钢针刺穿并

43、刻划出重叠滚线的纹路，从圆滚线的纹路中观察漆膜好坏位置来测定漆膜附着力。除测定钢针对涂膜的破坏外还有钢针旋转运动而发生的剥离作用。以圆滚线划痕范围内的漆膜完整程度，按七个等级评价涂膜对底材粘结的牢度，最外层为一级，附着力最好，依此类推。2.3.4 涂膜铅笔硬度测定将涂料涂覆在经打磨和溶剂处理过的马口铁上，在15020min干燥固化，然后按照国标gb/t 6739-1996 方法，用pph-i铅笔硬度计进行测试。2.3.5 涂膜冲击强度测定将涂料涂覆在经打磨和溶剂处理过的马口铁上，在15020min干燥固化，然后按照国标gb/t1732-1996 方法，用qcj漆膜冲击器进行测试。2.3.6 树

44、脂羟值的测定23称取约4至5 g (精确至0 .000 2 g )试样于250ml的量瓶中，用25ml移液管吸取邻苯二甲酸酐吡啶咪唑溶液2 5 ml，摇匀，使试样完全溶解，盖上瓶塞，用塑料纸扎紧，将瓶置于沸水中加热30min，取出加入沸水10ml，冷却至室温，加入酚酞指示剂3.0 ml，用氢氧化钠标准溶液滴定至桃红色并保持15s 不褪色为终点，在相同条件下，并记下所消耗的氢氧化钠标准的体积。分析结果的计算：x试样的酸碱度，试样含游离酸，x取正值；试样含游离碱，x取负值2.3.7 树脂酸值的测定24于磨口锥瓶中称取1015g试样，用移液管加入100ml8090蒸馏水，加盖将其仔细摇匀，旋置2h后

45、，过滤于锥形瓶中，用移液管吸取25ml滤液加入另一锥形瓶中，加酚酞指示液23滴，用0.04mol/l氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定。至溶液呈粉红色，并于10s内不消失即为终点。2.4 小结2.4.1中和剂的选择 丙烯酸共聚树脂分子中的羧基与有机胺反应生成水溶性胺盐，使树脂具有水溶性。 表2.3 有机胺品种的影响中和剂名称水溶性漆膜外观二乙醇胺三乙醇胺三乙胺透明透明透明平整较差较差从表2.3中，可以看出用二乙醇胺为中和剂制备的水溶性丙烯酸酯漆的漆膜外观比较好，所以选择二乙醇胺作为中和剂。 2.4.2溶剂的选择水溶性丙烯酸树脂制备时采用溶液聚合，溶剂应为能溶于水的有机醇类或醚类。这些有机溶剂在涂料成品

46、中起着助溶剂的作用，能降低涂料的粘度，提高涂料的流平性；能减少水的表面张力，增加漆膜附着力、硬度和抗冲击性。不同有机溶剂中制备的树脂粘度差别较大，见表2.4。表 2.4 不同有机溶剂中制备的树脂粘度的差别名称用量/% 树脂粘度/s 水溶性乙醇乙二醇乙醚类异丙醇 正丁醇40 4040401426243 30白色浑浊透明水溶透明水溶透明水溶 从表2.4中，可以看出正丁醇作溶剂制备的丙烯酸树脂粘度小，且水溶性良好。另外，乙二醇单丁醚也是一只性能比较优越的溶液聚合溶剂，因此选用乙二醇单丁醚与正丁醇的混合溶液作为制备的溶剂最佳。2.4.3引发剂加入方式的影响 过氧化苯甲酰(bpo)是热分解性的引发剂，温

47、度大于60度时就发生分解产生自由基，其分解活化能约为124 kj/mol，温度变化对其分解速率常数的影响较大，随着温度增大，它的热分解速率和自由基生成速率增大。反应后期，引发剂消耗较快，由于转化率很高时，单体和聚合物混合物的玻璃化温度很有可能上升到刚好等于反应温度，使体系的聚合速率常数降到很小，出现“玻璃化效应”，造成聚合速率降低。因此，本实验选择引发剂的加入方式是：先将部分引发剂溶入到丙烯酸(酯)单体混合液中，待混合液滴加完后反应一段时间再进行补加，补加次数为2-3次，直到制备出有一定粘度的丙烯酸树脂为止。2.4.4 单体对树脂及涂膜性能的影响苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲酯(mma)属于硬单

48、体，能提高涂膜硬度和抗张强度，mma还可赋予涂膜优良的耐热性和耐光性，高比例的苯乙烯还会使涂膜的耐光性、耐热性，耐候性变差。随着硬单体比例的增大，树脂的升高，涂膜脆性大，附着力差。随着ba软单体比例的增大，树脂的tg降低，涂膜的柔韧性好，硬度下降，粉末涂料的贮存稳定性和耐热性变差。当丙烯酸树脂的tg在 5060，软化点在90110时，制成的涂膜性能好。 表2.5 单体对涂膜性能影响单体种类硬度附着力耐溶剂性耐紫外线保光性stmmaba稍硬硬很软差低差好好低差优良好尚好优良差2.4.5 水溶性分析（） -cooh单体含量对水溶性的影响甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯聚合后分子链中引入亲水性基团-cooh单

49、体(maa),其含量 对水溶性的影响见下表 表2.6 羧基单体含量对水溶性的影响甲基丙烯酸%丙烯酸丁酯%共聚物ph值5%溶液透光率加水稀释情况溶解速度369121586838077745.15.55.75.65.51540888786.5可稀可稀水溶水溶水溶慢慢较快快快由上表可见，当maa含量大于或等于9%时，树脂水溶性，透光率趋于稳定，而当maa含量小于20%时，透光率急剧下降，树脂水溶性变差。（）含-oh单体对水溶性的影响当在丙稀酸树脂中引入含-oh单体hpa时,树脂中存在与水形成氢键的-oh基团,此基团不仅增加了树脂在水中的稳定性,而且可作为水性异氰酸酯及氨基树酯的交联组分.其水溶性见表

50、2.7：表2.7含-oh单体对水溶性的影响maa%hpa%共聚物溶液ph值5%水溶液透过率加水溶解情况溶解速度91215182181787572695.15.35.95.15.3793987.288.287.8难稀释可稀释水溶水溶水溶较慢慢较快快快由上表可见，当树脂中含hpa时,maa含量达到15%时,树脂即达最大溶解度.即-oh基团的引入可降低-cooh单体的用量。由于-cooh基团作为交联基团耐碱性差,故增加-oh基团,降低-cooh基团有利于合成性能稳定、耐碱性强的水溶性丙烯酸树脂。2.4.6 树脂的羟值对漆膜固化性能的影响阴离子丙烯酸树脂，是含羧基的羟基丙烯酸树脂，羟基是在高温下与氨基

51、树脂交联的官能基团。若羟值太低，则形成的交联涂膜耐擦伤性不充分，在有机溶剂(例如丙酮或甲乙酮)中会溶胀；若羟值太高，交联剂用量要加大，与丙烯酸树脂阴离子化后电泳过程中共进性下降；羟值提高的同时，丙烯酸树脂粘度太高，使涂膜平滑性、装饰性下降，涂膜变脆且可挠性下降，甚至可能是高亲水性。下表是不同羟值的阴离子丙烯酸树脂：氨基树脂(sm5830)=3.5：l(固体份比)，得到的漆膜：表2.8 阴离子丙烯酸树脂羟值的影响羟值mgkoh/g漆膜硬度耐mek擦拭50709010012002h2h3h3h3h50次50次100次100次100次在丙烯酸树脂与氨基树脂配比一定的情况下，丙烯酸树脂羟值达到临界值后

52、再继续提高羟值，漆膜硬度和耐擦拭性不再有明显的提高。2.4.7 水溶性丙烯酸树脂的性能实验得到水溶性羟基丙烯酸树脂最佳原料用量为：甲基丙烯酸约6%，苯乙烯约15%，丙烯酸丁酯约29.5% ，甲基丙烯酸甲酯约29.5%，丙烯酸羟丙酯约20%，引发剂2.5%，链转移剂约1%。所合成的树脂性能指标见下表。表2.9 水溶性羟基丙烯酸树脂主要性能指标性能指标外观固含量/%粘度/mpas酸度/mgg-1羟值/ mgg-1无色透明粘液65120001500025972.4.8 双组分丙烯酸聚氨酯清漆的性能由实验合成的羟基丙烯酸树脂配制的双组分丙烯酸聚氨酯(hadr)清漆的性能测定结果见表2.10。由表2.1

53、0可知，hadr各项性能达到了国外同类产品的指标，完全符合使用要求。表2.10 hadr的物理性能检查项目检测方法检测结果涂膜外观耐水性耐盐性耐冲击（铁板）附着力硬度目测40-45浸泡24h国标gb/t 1733-93法国标gb/t9286-98法国标gb/t9286-98法国标gb/t 6739-1996法光滑平整无起泡脱落无起泡脱落50cm0级或1级2h 本实验选用丙烯酸丁酯作为软单体，提供柔软性和粘附性、附着力；选甲基丙烯酸甲酯作硬单体，提供硬度的强度、拉伸强度；再辅以少量的丙烯酸单体共聚，赋予体系功能性，有利于涂膜与其他物体的粘结力。通过ir手段表征了丙烯酸树脂的结构。通过各种性能测试

54、表明，丙烯酸树脂的附着力、硬度、耐盐性、耐玷污性和耐水性都随着玻璃化温度的升高而升高，实验表明丙烯酸树脂具有良好的成膜性，优异的拉伸剪切强度、附着力、硬度等力学性能和耐酸盐性；但是耐碱性、耐玷污性和耐水性较差。2.5乙烯基三乙氧基硅烷改性水溶性丙烯酸树脂的合成2.5.1 前言高层化、大型化的现代建筑对金属表面涂膜的性能提出了更高要求，尤其18层以上建筑物要求涂膜的使用寿命在15年以上。纯丙乳液因其优异的耐候性和保色性，在外墙涂料中得到了广泛应用，但它同时也存在耐水性、耐沾性差、热脆冷粘的缺陷。将有机硅树脂的高耐候性、高耐水性、高耐污性、高滑爽性和丙烯酸树脂的柔韧性、高附着性、低成本等优点相结合的硅丙乳液成为涂料研究的热点之一。 有机硅化学改性丙烯酸树脂是采用含有活性基团的硅氧烷与有机硅单体和丙烯酸(酯)单体共聚合。化学改性是有机硅与丙烯酸树脂改性的最主要的方法，化学改性法可以改善两相间的相容性，通过化学反应，可以将有机硅分子链引入丙烯酸酯分子中，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起，达到很好的改性目的。有机硅化学改性丙烯酸树脂按反应机理分为缩聚法、硅氢加成法、自由基聚合法、互穿网络法等。按反应原料形态可分为有机硅预聚体-丙烯酸酯预聚体法、有机硅