功能性介孔材料在环境科学中的应用

1、功能性介孔材料在环境科学中的应用环境 科学论文工业论文文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印一一摘要:介绍了功能化介孔材料在环境科学中的应用，包括水质净化、气体污染物治理、光催化降解有机物、绿色农业中的应用。关键词:功能性介孔材料;环境科学;进展按照国际纯粹与应用化学联合会的定义，孔径在2-50nm之间的 多孔材料称为介孔材料门。有序介孔材料是以有机物为模板，通过 模板剂和无机物种之间的界面组装合成出的具有狭窄孔径分布、孔道 结构规则的无机多孔材料。1992年，Mobil公司的研究人员首次使用 烷基季镀盐型阳离子表而活性剂为模板，成功合成M41S系列硅酸盐 材料2 3。与传统的多孔

2、材料相比，介孔材料的主要特征是:(1) 具有规则的孔道结构;孔径分布很窄，且在2-50nm之间可调; 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性;（4） 颗粒具有规则的外形;孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同结构的 表而活性剂来控制，并且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。纯 硅基介孔材料的骨架呈中性，不具备催化活性，作为吸附剂时选择性 不高。但是介孔材料具有通道空间或纳米笼的周期性和拓扑学的完美 性，科学家们利用多种化学手段将介孔材料改性，形成功能化介孔材 料。用于介孔材料功能化的主要手段是:孔表面修饰4, 6和无机 骨架的部分5。介孔二氧化硅在真空下脱水，通常会产生每平方 纳

3、米1. 5-2. 5个硅疑基，无水条件下，使用硅烷耦合剂（氯硅烷、 烷氧硅烷、硅烷胺）与介孔材料在合适溶剂中回流，可以形成表面枝 接的介孔材料。表面硅烷化可以改变介孔材料的表面极性，亦可以引 入其它功能基团，如硫醇、氨基等团。某些具有氧化还原作用的金 属元素（如Ti）及金属茂复合物等也可以用该方法接枝到介孔材料的孔 壁上。在合成介孔材料的过程中将非无机物种（如Al、Fe、Mn、Mo 等）加入合成混合物中，部分替代产物骨架中的硅原子，形成杂原子 介孔材料。由于介孔材料的无机孔壁为无定形，因此与杂原子沸石相 比，对杂原子的要求不高（原子大小、键长、键角）。具有催化活性的 过渡金属离子被导入介孔分子

4、筛骨架，改变骨架和孔道特性，从而改 善介孔材料多方而特性，如表面骨架稳定性、表面缺陷浓度、选择催 化及离子交换等，形成新的具有氧化性和酸性的催化材料。随着世界 工农业的快速发展，各种环境问题日益凸现，被污染的大气、土壤、 水等直接或间接地影响着人类健康，环境污染成为制约可持续发展的主要因素之一。功能性介孔材料作为新兴的优良吸附剂、催化剂，在环境科学中己经获得了初步的应用，并且取得了不错的效果。1水质净化在众多水环境问题中，重金属和微量有机物处理仍然是很大的难 题，功能性介孔材料在吸附重金属，除去有机物方而己经展现出一定 优势。疏基对重金属离子有很强的亲和力，在介孔材料表而枝接含有 铳基端基的有

5、机化合物后，可以作为处理水中重金属离子的吸附剂。 Feng等6用铳丙基三甲氧基硅烷改性介孔二氧化硅，形成载有功 能化有机单分子层的介孔二氧化硅材料(FMMS)o用铳基表而覆盖率 为10%25%的FMMS处理后的水体，汞含量低于美国环保署指定的 有毒物质指标限，银含量可降至检测限以下。除铅也有类似效果，背 景离子(Ns Ba, Zn)的存在对其无明显影响，而且可以循环使用。饮 用水中碑主要是以As個)、As個)形式存在。研究表明As個)毒性是As(U) 的60倍，而目前常用的除碑方法，如混凝、过滤、离子交换等方法 都是除去As(Zl)。McKimmy等7用一步合成法制得铳丙基改性的介 孔材料，用

6、来去处水中碑，当铳丙基覆盖达到20%时，水中As個)从 323ppm降至6. lppm,去除率达到98%。并且该方法不需要提前将 碑氧化、不需要调节pH值，具有很好的实用潜力。V. Antochshuk 等8人将1 一苯甲酰基一3丙基硫腺引入到MCM-41表而，改 性的介孔材料对汞的饱和吸附容量达到5. Ommol/g,且该材料与汞 作用较弱，有利于再生利用，符合实际应用要求。目前生活用水广泛 应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯 化碳、氯乙酸等一系列有机物，其严重的三致效应（致癌、致畸形、 致突变）己经引起人们的广泛关注。通过在有序介孔材料的孔道内壁 上接枝Y氯丙基三

7、乙氧基硅烷，得到功能化的介孔材料，对去除水 中微量的三氯甲烷效果明显，去除率可达97%。经过处理过的水体中 三氯甲烷的浓度低于国标，甚至低于饮用水标准。KaYeeHo等9 研究了用氨基或竣基改性的MCM 41有针对性地处理染料废水。氨 基改性的OMS-NH2对染料酸性蓝25有很强的选择性和很大的吸附 容量，竣基改性的0MS-COOH对染料亚甲蓝有很强的吸附能力。改 性吸附剂使用时间长，而且只需要用稀酸或稀碱浸泡，就可以得到回 收染料，并使吸附剂再生。2气体污染物治理从天然气中除去酸性气体，如H2S、C02等是一项重大课题。特 别是H2S有毒、恶臭，而且腐蚀管路设备。在介孔分子筛上负载碱性 物质

8、如胺类，可有效地吸附分离酸性气体。XiaoxingWang等10用 聚乙烯胺(PEI)修饰的介孔材料在低温下(2275町去除混合气中的 H2So研究发现PEI负载率达65%的SBA-15有最大吸附容量。而且 该材料容易再生，稳定性高，是一种很有前途的除硫剂。Xu等X 用聚乙烯胺(PEI)修饰MCM-41介孔分子筛从模拟废气中吸附分离出 C02气体，由于PEI的修饰，增强了吸附和分离C02的能力，在有水 气存在的条件下，材料对C02的选择性和吸附量都有很大的提高。 ZhengF等12将乙二胺修饰SBA-15介孔分子筛，用作C02的吸 附剂，在25回一个大气压下含有15%CO2的N2中，吸附容量达

9、到 20mg/go SangilKim等13将4种不同的胺固载在MCM48介孔分 子筛上来研究对C02的吸附分离，试验证明固载在MCM48上的胺 的量大约为1. 55. 2mmol/g。他们认为除了表而固载的氨基的浓 度和C02与胺表而的作用力之外，固载后的介孔的孔道结构也对吸 附容量有很大影响。NOx是我国许多城市和地区首要污染物，它不仅 可以对人体造成直接伤害，而且还可引起酸雨、臭氧层破坏、光化学 烟雾等，破坏生态环境。Ti02是氧化NOx的优良催化剂，但是纳米 二氧化钛易失活、易凝聚、难回收。薛韩玲等24以介孔分子筛为 载体，掺杂纳米Ti02为主催化剂，用于NOx的光催化氧化反应，并 从

10、分子反应机理上进行了分析。JinlongZhang等24分别在封闭和TiO2是一种稳定、无毒的半导体材料，具有优异的光催化及光电 转换能力，纳米TiO2可以快速将多种有机物氧化为C02和水。因为 介孔材料的高比表面积提高了 0和0H自由基的产生机率，规则的孔 道结构利于反应物及产物的快速扩散，并且介孔材料对紫外光的吸收 范围宽，所以介孔二氧化钛比纳米二氧化钛具有更高的光催化活性。 介孔TiO2光催化氧化可有效地处理废水中的卤代坯类、氯代酚类、 二噁英、氧化物、各种有机酸和染料，是一种很有前途的处理造纸、 卬染废水的新材料。Bose等17用溶胶一凝胶法制得介孔TiO2, 并用浸涂法将其涂敷于玻璃

11、板上，所得介孔TiO2用于光催化降解硬 脂酸，硬脂酸在2min内降解90%。Stathatos等18用反向乳液法 与溶胶一凝胶法结合，分别制备出纯的、银掺杂和钉掺杂的介孔Ti02 薄膜。三种薄膜对基础蓝41都有较强的吸附能力，并可将吸附后的 基础蓝41在可见光照射下迅速降解。经紫外光照射，以还原金属离 子的银掺杂和钉掺杂介孔Ti02薄膜显示了优越的光催化性能。Yang 等19将氨表面改性后的介孔Ti02以化学键，与Ni或Co的聚含 氧酸盐连接，所得复合Ti02介孔材料，在紫外光条件下，可将不同 种类的染料降解。结果表明，与常规Ti02相比，这种改性介孔Ti02 复合材料有较强的吸附性能和较高的

12、光催化活性，在相同的时间内， 几种有机染料转化率均可提高20%以上，最终转化率达90%。Samuel 20用介孔Ti02降解水溶液中的甲基橙染料，其降解甲基橙的效 率高于商用锐钛矿型。且未焙烧的样品的光催化活性最高，随着焙烧 温度的增加，样品的光催化活性降低，这是因为随着样品焙烧温度的 增加，材料的有序性降低，光催化效率降低。4在绿色农业及其它中的应用由于工业污染以及含重金属农药化肥的使用，我国部分地区土壤 重金属污染严重，重金属不但影响植物的产量和品质，而且会通过食 物链危害人类生命与健康。林大松等21用介孔MCM-41分子筛 作为改良剂，通过盆栽模拟试验，研究了被重金属Cd、Pb和Cu污染

13、 的土壤改良后对小口菜生长影响以及重金属在土壤中分布形态特征。 随着无机分子筛材料用量的增加，各个处理土壤中重金属残留量呈增 加的趋势。说明无机分子筛材料对重金属在土壤中有较好的固定作用。 施加无机分子筛材料，降低了小白菜茎叶中Cd、Pb和Cu的含量，因 此可以考虑使用无机分子筛材料对此类重金属复合污染土壤进行改 良。传统农药在自然环境中由于淋洗、挥发、光解等造成大量损耗， 有效剂量小，需要反复施药，造成经上浪费，也易引起环境污染。70 年代出现的缓释技术在农药界引起广泛关注。目前，研究者多以高分 子聚合物作为农药缓释体系的载体材料，将农药做成缓释胶囊。其缺 点是有机残留组分难降解，且降解后生

14、成的酸性单体或酸性低聚物使 土壤pH值降低，导致土壤酸化。彭林等22人将MCM-41疏水 改性后，作为除草剂一甲草胺的载体，消除了有机残留难降解的问题。 研究表明:甲草胺的最大吸附量为0381g甲草胺/g, 24小时后，样 品Ach/M41中甲草胺呈均匀缓慢释放趋势。另外，无机介孔材料载 体能有效地避免甲草胺的光解，有明显的紫外屏蔽作用。目前的农业 生产仍然需要大量化肥，但是我国的氮肥利用率相当低，化学氮肥施 人土壤后，约有25%被水淋失，进入水体部分。通过硝化一反硝化作 用产生NO或N02进人大气，用化肥造成的气体占人类活动所造成 N02浓度加的70%,造成严重的环境污染。李酹23等人采用天然 植物油脂和天然硅酸盐为主要原料制备了环保、廉价、高效的新型介 孔包膜控释尿素，通过添加各种控释添加剂来调节包膜中纳米孔道和 界而的表而张力、疏水性质，从而调节和控制肥料养分的释放速度和 规律，以满足作物生长的营养需求。相比传统尿素其增产率可达18%, 节肥率达到20%以上，成木远远低于现有控释肥料，有很好的推广前 景。5结语近年来，在广大科研