pH传感器的发展现状剖析

1、pH传感器的发展现状摘要 对于 pH 的研究在我们的生活、食品、医药、工业等领域中是必须要做的工作，随着 科学技术水平的不断提高，对于 pH 传感器的研究也日趋活跃，并且取得了很大的成果，本 文将对近年来发展起来的一些具有代表性 pH传感器进行综述性的描述，介绍了不同PH传感 器的适用范围，并对 PH传感器的发展前景做出了展望。关键字 pH 传感器 稳定性我们身边的每一种物质都具有不同的 PH值，并且PH值对物质的性质有很大 的影响，因此物质 PH 的研究对我们的生活与科研具有很重要的意义，而对 PH 传感器的研究也更成为一个必不可少的课题。在 70 年代以前 ,pH 化学传感器主 要是各种玻

2、璃电极、金属一金属氧化物电极、 离子选择性电极及 ( 醌) 氨醌电极等。 而随着科学技术的不断发展，传统的 PH传感器在各个领域已经不能满足研究的 需求。用传统的玻璃电极进行 pH测量时往往会产生一定的困难，如：玻璃电极存 在酸差、阻抗拒高、易破损、需要内部溶液、不能用于含 HF溶液中的pH测定、 且在高碱度情况下存在“钠误差”和不能用于微环境的PH测定。而除了液体，我们还需要对固体、软流体等在不同环境下进行PH测量。面对之前的PH传感器 的不足，后来的科学家们进行了不断的弥补与创新， 本文将对这些一一作出介绍。 而在现实的应用中，我们更是迫切的需要实时的获取 PH值。如在医院的临床监 护、工

3、厂的化学过程控制、 人类工作与生活环境的监测与保护等领域以及那些难 于采样的危险场所，化学信息的获取也是十分棘手的。因此，对于已有pH传感器的研究应用以及进行新的pH传感器的开发、应用是十分重要的。1. 8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极pH传感器我们已知传统的玻璃电极具有很多的缺陷， 为了克服这些缺陷， 人们开始致 力于非玻璃电极的研究，其中之一便是使用化学修饰电极。张玉等人对8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极pH传感器进行了制备并对其性能 及稳定性与重现性进行了研究，并取得了良好结果。他们将铂丝电极分别用1 : 1 硝酸溶液 , 无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗 5 min ，放入含有 0.01 mo

4、l/L8- 羟基 喹啉-5-磺酸(HQS)的 0.1 mol/L(pH=4. O)HAc-NaAc 修饰液中，通 215 min 以除 去02于0. 4 V1. 4 V电位范围内进行12圈循环伏安扫描，扫描速度为0. 1 V/s，再此电极在修饰液中再浸泡10 min后，便制的了 8-羟基喹啉-5-磺酸修饰 电极。该电极在pH 1. 7到12. 9的范围内pH值与电极电位呈良好的线性关系。在水溶液中进行酸碱滴定时，滴定终点附近有大的电位突跃，说明它很适于于酸 碱滴定的终点指示。对该电极的稳定性和重现性进行测试时也取得了令人满意的 结果。该电极在pH=5. 6的HAc-NaAc缓冲溶液中连续测定8

5、 h,可以看出连续测 定时的相对标准偏差为 0. 2% 将该电极交替在pH=5. 6和pH=4. 7的HAc-NaAc 缓冲溶液中测定10次,结果电位值的相对标准偏差为 0. 18%.稳定性结果如表1 所示。表1电极的稳定性测试t/h 12345678RSD(% )E/mV 294292292292 292292292 2940. 20当测试干扰离子对该修饰电极的影响的时候发现， Li+、N6、K+、NH4、Cr3+、 Pb2+、CeT、CiT、Cf、Ni2+、Sr2+、Fe3+、Al3+、Mg+、NO、NO、SO-3、SO4、Cl-、 CIO-4、柠檬酸根、酒石酸根、草酸根,均不干扰测定，但

6、当Fe2+浓度大于10-4mol/L,As浓度大于10-mol/L,Br-和I-浓度大于10- moI/L,抗坏血酸根浓度 大于10-4moI/L时对测定有干扰。22 .聚苯胺修饰电极超微pH传感器随着化学修饰电极的发展，为pH电极的微型和多样化开拓了新途径。万其进等人利用聚苯胺修饰碳纤维制备了超微pH传感器，针对传统的玻璃电极的缺陷，它具有响应快、稳定性高、重现性好及选择性高等特点。更重要的是，此超 微型PH传感器实现了微环境的PH测量。他们将一定长度的碳纤维电极（通常为 24mm）分别在1:1HNO、2mol/LNaOH丙酮和乙醇溶液中超声处理 35min, 最后在二次蒸馏水中超声洗涤5m

7、in，再将电极在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中于+2.OV预处理60s，-1.2V预处理30s，然后在-0.5V+1.5V之间进行循环伏安 扫描，直至稳定.电极的修饰采用三电极系统，以碳纤维电极为工作电极，铂丝 电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含0.1mol/L苯胺的1mol/LH2SQ溶液为底液，在-0.2V+0.9V之间以100mV/s的扫速循环伏安扫描20圈左右， 即得到聚苯胺膜修饰碳纤维超微 pH传感器。此PH传感器在pH212.5的范围内， pH与电极电位也呈现出了良好的直线关系。电极的稳定性和重现性均较好.在pH6.6的缓冲溶液中，用同一支电极测定电极电位达2.5h，其标准偏差

8、为 0.62mV（n=30），再将该电极交替在 pH6.9和pH7.5的磷酸盐缓冲溶液中测定 2.5h，结果电位值的标准偏差为0.4mV（n=10）。电极连续使用3个月后，性能基 本保持不变，仍可用于测定。该超微 pH传感器首次实现了对芸苔属植物活体柱 头乳突细胞和花粉粒表面微环境的 pH值测定。一般都以铂电极或铂丝为基体都需与另一个参比电极配合使用。 这对于某些 活体测定或者某些特殊场合会有不便。王朝谨等人研制出了一种新的PH传感器， 他们采用电化学聚合法将聚苯胺修饰在钨丝电极上， 并将经聚苯胺修饰的钨丝电 极安置人Ag 一 AgCI体系的针型塑料管内，把两者组装成复合的针型PH传感器， 可

9、直接穿刺到实物中进行pH测定。首先拉制玻璃毛细管，用金相砂纸打磨钨丝， 使其表面光亮。把钨丝通过玻璃毛细管，并将钨丝电极尖端截留一定的长度（通常为57mm）用环氧树脂封口。同时将KCI-琼脂溶液加热，使琼脂完全溶解呈 透明状，立即把钨丝电极和 Ag-AgCI 电极同时插人装人有琼脂的塑料管内， 并使 钨丝电极尖端的57mm露出塑料管外，再用环氧树脂封口。然后对约57mm的钨丝进行清洗。在无水乙醇和双蒸水中各超声洗涤5min，再将该电极在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中于+2.0V预处理60s,-1.2V预处理30s，然后在-0.5V+I.5V 之间进行循环伏安图扫描 7 次。电极的修饰采用三电极系统

10、。 以钨丝电极工作电 极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含0.1moI/L 苯胺的1.5mol/LH 2SQ溶液为底液，在-0.2V+0.9V之间以6OmV/s的扫描速度循环伏安 扫描30次左右，即得到聚苯胺膜修饰的钨丝pH传感器。此电极修饰膜的性能与 硫酸介质中苯胺的浓度有关。在较低的苯胺浓度下 （为 0.oIm 。比）所得的钨丝电 极对pH响应不稳定，而在较高浓度下（1mol几）所得的修饰膜粗糙，且电极尖端 容易结集出团状的聚苯胺，疏松易脆落，只有在这适中的浓度下 （如 0.ImoI 几） 才能获得良好的修饰膜。该传感器pH与电极电位也有很好的线性关系，但却 不比万其进等人的

11、聚苯胺膜修饰碳纤维超微 pH 传感器好。 3,4 该传感器也已经 成功地应用于水果内微区pH的测定，并且获得了较准确地 PH值。 3.氧化钨pH传感器肖凤英和徐金瑞曾研制出了多束圆盘式钨/氧化钨微型pH传感器，将多束钨 丝装进毛细管后 ,迅速插入盛有快速胶的瓶中 , 让快速胶自然上升到毛细管中。 待 干固后 ,分别用粗砂纸和金相砂纸磨光 ,其端面成微小圆盘 . 然后,分别在热的0.1 mol/LNaOH 溶液和 0.1 mol/LHCl 溶液中超声清洗。用去离子水冲洗 , 在室温下浸入氧化液中浸泡约 8h。最后,用去离子水冲洗后即可使用。该电极使用前无需浸泡，平时可直接保存于空气或蒸馏水中。且

12、具有不易碰伤的优点。该 pH传感器的稳定性好，pH值的响应范围宽，而且温度对pH值的测定影响小胆气响应 时间长达 4min。 5之后陈东初等人对氧化钨电极做出了改善，他们采用溶胶 -凝胶法制备了氧 化钨pH电极，再由氧化钨pH电极与固态Ag/AgCI参比电极制备成氧化钨pH传 感器, 该传感器不需要参比溶液与陶瓷隔膜。电极的具体制备方法如下，Na2WO4溶液经阳离子交换树脂处理,得到氧化钨胶体溶液,添加QCzHOH乍为稳定剂. 采用浸涂法在前处理后的钨丝上涂敷氧化钨胶体溶液 , 进行热处理生成氧化物涂 层,热处理温度为100400C .电极的一端打磨后与铜导线点焊，然后用有机硅 绝缘胶封闭,露

13、出氧化物H敏感膜,进行测试.该传感器在pH值为211范围内 有良好的电位（V）-pH响应线性关系,响应灵敏度为52. 6mV（以pH值变化为1来 量度），测量精度可达0. 1个pH值;氧化钨pH电极具有耐HF腐蚀的能力，可用 于HF溶液的浓度测量。氧化钨pH传感器还可以应用于胶体的测量,而且其其响 应时间小于 1min。 6 4 光学pH传感器光化学 pH 传感器则具有体积小、 不带电、抗电磁干扰性能强、 无污染等优 点，因而在各类化学反应、环境监测、生物医学领域、及地下矿井、武器试验等 危险场合的遥测遥控方面，都有广阔的应用前景。 71950年J x Peterson等人首次研制出光学pH传

14、感器，开拓了 pH测量的 新领域。 7 这类传感器是以光电转换为基础，利用pH 值随质子化可渗透簿膜的光学特性而改变的性质。光学 pH传感器按其敏感原理可分为吸收和发光两种， 按其芯片的形状又可分为平面和单根光纤两种。通常的pH计包括氢离子敏感场效应管传感器都是根据电位测量法，利用被测pH值与氢离子活度成线性关系的特性制成。而学pH传感器采用光测法，利用被测pH值是指示剂酸、碱浓度的函 数的特性，即指示剂染料的分解程度是 pH的函数，这可通过测量染料的吸收光 或发（荧）光强度的方法获得。 82000 年范世福等人设计开发了一个用于环境水质 pH 值监测的光纤传感系 统。采用5发二极管作光源，硅

15、光电二极管作检测器，大芯径、大数值孔径的丫 型分叉光纤束作传感介质 ; 染料指示剂苯酚红以两种方法固定 , 设计了相应的两 种探头结构。其pH响应曲线在pH7.48.2范围内,线性相关系数为0.9913向 应灵敏度为2.766/pH。pH值变化0.01pH传感器能够区分这种变化。其响应时间 是比较慢的，当pH值由6.0变化到8.0时，响应时间为30分钟；而当pH值由8.0 变化到 6.0 时响应时间仅 13分钟。 9近期罗发亮、陈天禄两人采用丙烯酰胺为偶合剂，以Fe2+ /H 2O2 为引发剂，将邻甲酚红通过表面接枝聚合固定于交联聚乙烯醇膜表面， 制备了一种可用于光 化学 pH 传感器的 pH

16、 敏感膜。他们具体的制备方法为将 1.0g 聚乙烯醇在 60 80C下溶于15mL水中，冷却至室温，加入4.0mL37%-40%P醛溶液，再加入2mL 1.5mol/L HCl ，搅拌均匀，静置除去气泡后倾倒于干净的玻璃板上，流涎成膜， 将玻璃板水平放置于6070C烘箱内反应3.5h得交联聚乙烯醇载体膜。将此膜在去离子水中浸泡24h除去残留的HCI，再在40C下干燥5 h，称重，记作wi。 已称重的膜在去离子水中浸泡 2h，置于100mL带有磁搅拌子、回流冷凝管及通 氮管的三颈瓶中，加入2.0g丙烯酰胺0.0500g邻甲酚红及30mL去离子水，NN保 护下搅拌30 min后，加入0.365gF

17、e（NH） 2（SO） 2和15滴30%H2溶液，升温至60C 反应5 h，取出聚乙烯醇薄膜，用去离子水洗涤数次，再用去离子水浸泡48 h，以除去吸附的指示剂及丙烯酰胺，40C下干燥5h，称重，记作W2，即制得了接 枝邻甲酚红的聚乙烯醇 pH 敏感膜。此 pH 传感器具有良好的重复性和稳定性， 响应迅速，除对从pH 8.4410.43达到平衡所需要时（约130s）相对较长外，其 余均低于25s,从高pH值到低pH值的逆向过程，所需时间均低于 20s。 5固态 pH 传感器杨百勤等人于 2006年研制了一种可用于直接测定固体、半固体及糊状物表 面和内部pH值的新型全固态复合pH传感器，能进行直接

18、、原位无破损测量。将 经特殊处理的铱丝（=1 mm）在 5 mol/L NaOH溶液中浸泡24 h,然后将铱丝在 800r下灼烧30 min,取出在蒸馏水中浸泡24 h以上,即可在铱丝表面形成一层 致密的蓝黑色镀膜 , 最后将检验合格的铱 pH 电极（铱电极的电极反应为 :Ir+2H 2O lrO2+4H+4e或 2lr+3H2 lr 2Q+6H+6e）与裸露式 Ag-AgCl 电极（将经特殊处 理洁净的银丝插入饱和 KCl 水溶性分子凝胶中 ,即制得勿需添加内充液的裸露式Ag-AgCl 参比电极）组装为电池。该 pH 传感器也是具有良好的线性关系以及良 好的稳定性与重复性，除能用于与玻璃电极

19、相同的测定领域外, 还可广泛用于化学化工、临床检验、食品加工、生物化工、环境监测、皮革和造纸工业、土壤普 查及文物档案保护等领域pH值的直接、原位无破损测量,既可代替pH玻璃电极, 又可显著拓展pH测量领域,具有广阔的应用前景。106.其它的PH传感器针对改善PH传感器的温漂特性和时漂特性，唐国洪和陈德英两人研制出了 采用硅键合SOI材料作衬底的离子敏场效应管（ISFET）型PH传感器,其基本原理 和方法是将二个硅片抛光面经氧化清洗后面对面地贴合在一起， 由于硅片表面吸 附的OH一和H+离子的作用，在范德瓦斯引力作用下，实现初步键合，然后再进行 热键合，硅片间的作用力将由起初的范德瓦斯引力转化

20、为SiOSi 键合力。最后将键合硅片的一面减薄到所需厚度并抛光，减薄的一面作为制作 ISFET 的衬 底。这种PH传感器具有体积小、反应速度快、便于批量生产、应用方便等特点。11袁若等人对溶剂聚合膜pH传感器进行过综述，其中的中性载体pH传感器具有 使用安全的特点， 最先被用于临床监测动物的主动、 静脉在肺换气不足或过度时 的 pH 值响应及人的前房起博时冠状窦道的 pH 值响应诊断是否心肌缺血。 12在 1990年左右，科研人员也曾研制出了一种耐高温消毒的PH传感器。13最近，又出了一种新型 pH 传感器 Rosemount Analytical 新型 RB 传感器，主要针 对抗化学腐蚀的应

21、用， RB 传感器独特的多重液体接界参比腔室的设计可以延长 传感器的耐用性，当传感器出故障时，也不必更换整个传感器，RB传感器可以通过将其插入钛材高压护套内， 简单地进行重新组装， 从而降低传感器的更换成 本和运输成本。 14展望目前，针对不同的用途，各种 PH传感器已经在农业、工业、医药、生物工 程、环境、底下矿井、武器试验、考古等许多领域呈现出万紫千红的景象，但任 何一种新的科研成果在弥补之前不足的同时会存在一些新的缺陷。已发展了 pH 试纸法、电化学 pH 传感器和光化学 pH 传感器 3 种测定方法，它们也都普遍 存在一些问题， pH 试纸法存在着不能重复试用和无法在线检测的缺陷。电化

22、学 pH 传感器如玻璃电极尽管具有可重复使用、可靠性高的特点，但也存在信号易 受电磁干扰、 长期使用时信号发生漂移以及难以微型化等缺陷， 限制了其在生理 卫生、高酸碱环境等特殊领域的应用。 光化学 pH 传感器的重要研究内容便是指 示剂固定技术，但也会存在指示剂泄漏等缺点。 7 针对某个领域的特点与需要， 我们除了继续研究出更适合该领域 PH测量的新的PH传感器之外，还应努力研究 出可以应用于更广范围的，具有更高稳定性、重复性和更快的响应时间的新 PH 传感器。与此同时，研究新的 PH测定方法也同样重要。随着科技不断发展的迫 切需要，新的PH传感器的研究将会有一个光明的发展前景。参考文献1 陈毅挺 , 方华书 , 浅谈光导纤维 pH 传感器 J 福州师专学报 2002,22(2):22-24.2 张玉,张治军，李桂敏，王金中，8-羟基喹啉-5