物理化学：第四章 相平衡

1、上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 物理化学多媒体讲稿第三章 相相 平平 衡衡 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 3.1 相律 3.2 单组分系统 3.3 完全互溶双液系统 3.4 部分互溶和完全不互溶的双液系统 3.5 二组分固-液系统平衡相图 3.6 三组分系统的相平衡 第四章相平衡第四章相平衡 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase di

2、agram）表达多相系统的状态如何随 温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 基本概念 相（phase）：系统内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 基本概念 自

3、由度（degrees of freedom）确定平衡系统的状态 所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 度变量数称为条件自由度，用 f* 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， 1 * ff 2 * ff 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 系统中所有物种数 S 减去系统中的化学平衡数R， 再减去各物种

4、间的浓度限制条件R。 定义： 例1 K=S-R-R 例2 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 (1)热平衡： 设系统有个相，达到平衡 时，各相具有相同温度 TTT , , , 3.1 相律(phase rule） 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相系统 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： ppp (2)力平衡：达到平衡时各相的压力相等 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 BB B 0 （4） 化学平衡：化学变化达到平衡 BBB （3） 相平衡： 任一物质B在各相中的化学势相 等，相变达到平衡 上一内容

5、下一内容回主目录O返回 2021-7-25 相律 相律（phase rule） 2fK 相律是相平衡系统中揭示相数 ，独立组分数K和 自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2 通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以 又称为Gibbs相律。如果我们指定了温度或压力,则2 改为1,即: 为条件自由度。 除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即： 且系统的自由度随独立组分数的增加而增加，随相 数的增加而减少。 例3 f 1fK fKn 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 3.2 单组分系统的相图 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点

6、。 物系点 相图中表示系统总状态（温度、压力和总 组成）的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿 着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐系统 图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐 标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 一单组分系统的相图 2f1 当单相双变量系统 21f两相平衡单变量系统 3 0f三相共存无变量系统 单组分系统最多只能有三个相平衡共存，自 由度最多为2（ p ， T），双变量系统（p-T）的 相图可用平面图表示。 单组分系统的相数与自

7、由度 1K 123f 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 水的相图 水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， ，温度和 压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。 1, 2fF 三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变 一个，指定了压力，则温度由系统自定。 2,1fF 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 水的相图 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 水的相图 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。 647

8、 K ,T 7 2.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰 的饱和蒸气压曲线（升华线）， 理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 8 2 10 Pa 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 水的相图 OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple point），气-液-固三相 共存，。三 相点的温度和压力皆由 系统自定。 3,

9、 0fF H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 如H2O的三相点 273.16 K , 610.62 Pa .Tp 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大 气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压， 冰点也随之改变。 5 10 Pa273.15 K 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 三相点与冰点的区别 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K （1）

10、因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。 0.00241 K 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 水的三相图的应用 升华在制药工艺上的应用冷冻干燥制粉针注射剂 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 研究单组分两相平衡 T， p ， 相（） 相（） dG（ ） dG（ ） T+dT， p+dp ， 相（ ）相（ ） dG（ ）=dG（ ） dG= -SdT+Vdp - S （ ） dT + V （ ）dp = - S （ ） dT + V （ ）dp ( )( ) ( )( ) m m SS V dp dVT S V 在

11、等温，等压且无非体积功的可逆相变过程中， m m H S T m m H T V 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 2 ( )( )( )/ vapmvapmvapm mmm HHH p dp dTTVgVlTVgRTp 2 ln vapm H dp dTRT 2 112 11 ln() vapm H p pRTT 特鲁顿规则特鲁顿规则 例 11 88 . vapm b H J Kmol T ln vapm H pC RT 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 2 112 11 ln() subm Hp pRTT 为摩尔升华热 subm H m 2 d ln d

12、 Sub Hp TRT 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 fusm fus Hdp dTTV 计算不要求 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。 OA线 2 mvap d lnd RT H T p 0 mvap H斜率为正。 OB线 m 2 d ln d SubH p TRT Subm 0H斜率为正。 OC线 VT H T p fus mfus d d 斜率为负。 fusfus 0, 0HV 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 3.

13、3 完全互溶双液系统 理想的完全互溶双液系统 杠杆规则 蒸馏与精馏 非理想的完全互溶双液系统 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 p-x图 和 T-x图 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 对于二组分系统,K=2, f=2-+2=4- , 因为至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表 示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 理想的完全互溶双

14、液系统 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从 拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系统， 或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正 庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系统。 (1) p-x图 设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 气压，p为系统的总蒸气压 * A p * B p A * AA xpp B * BB xpp BA ppp 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 理想的完全互溶双液系 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 理想的完全互溶双液系统 这是 p-x 图的一种，把液相组成x 和气相组成 y 画在 同一张图上。A和B的气相组

15、成 和 的求法如下： A y B y （2） p-x-y 图 A A p y p AB 1yy B * B * ABA xpxpppp A * (1) BBAB p xpx * () ABAB pppx 已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气 相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。 * A p * B p A x B x 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 理想的完全互溶双液系统 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 理想的完全互溶双液系统 如果，则，即易挥发的组分在气 相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 * B * A pp AA xy

16、在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。 在气相线之下，系统压力 低于任一混合物的饱和蒸气压， 液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的 梭形区内，是气-液两相平衡。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 理想的完全互溶双液系 (3) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶 液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-

17、x图求得。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 将x1 ，x2，x3和x4的对应 温度 连成曲线就得液相组 成线。 理想的完全互溶双液系 将组成与沸点的关系标 在下一张以温度和组成为坐 标的图上，就得到了T-x图。 和 分别为甲苯和苯的 沸点。显然 越大， 越低。 * p b T * A T * B T 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 理想的完全互溶双液系统 用 的方 法求出对应的气相组 成线。 p p y A A 在T-x图上，气 相线在上，液相线在 下，上面是气相区， 下面是液相区，梭形 区是气-液两相区。P-x图与T-x图互为“倒转倒转” 上一内容下一

18、内容回主目录O返回 2021-7-25 杠杆规则（Lever rule） 在T-x图的两相区，物系点C代表了系统总的组成 和温度。 通过C点作平行于横坐标 的等温线，与液相和气相线 分别交于D点和E点。DE线称 为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系点 的对应的液相和气相组成， 都由D点和E点的组成表示。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 杠杆规则（Lever rule） 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 杠杆规则（Lever rule） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算， 即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计 算液相

19、和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两 相平衡区的杠杆规则。即 lg CDCEnn lg CDCEmm或 可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总 量已知）。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系统 1. 正偏差与负偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合 时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会 造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可 负。 如图所示，是对拉乌 尔定律发生正偏差的情况， 虚线为理论值，实线为实 验值。真实的蒸气压大于 理论计算值。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双

20、液系 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系统 如果把它对应的气相组 成线也画出来，分别得到对 应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时 液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之 类似，只是真实的蒸气压小 于理论计算值，液相线也不 是直线。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系统 正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌 尔定律的正偏差很大，在p-x 图上形成最高点，如左图。 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点， 这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point） 计算出对

21、应的气相的组成， 分别画出p-x(y)和T-x(y)图， 如(b)，(c)所示。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系统 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系统 最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最 低恒沸点时的混合物称为最低 恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不 是化合物，它的组成在定压下 有定值。改变压力，最低恒沸 点的温度也改变，它的组成也 随之改变。 属于此类的系统有： 等。在标准压力下， 的最低恒 沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。 225366 H O-

22、C H OH, CH OH-C H , OHHC-OH 522 6652 HC-OHHC 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系统 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系 具有最低恒沸点的相图可 以看作由两个简单的T-x（y） 图的组合。在组成处于恒沸点 之左，精馏结果只能得到纯B 和恒沸混合物。组成处于恒沸 点之右，精馏结果只能得到恒 沸混合物和纯A 。 对于 系统，若乙醇的含量小于 95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有 加入 分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57，再精馏可得无水乙醇。 OHHC-OH

23、522 2 CaCl 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系 （3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔 定律的负偏差很大，在p-x图上 形成最低点，如图(a)所示。 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这 最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point） 计算出对应的气相组成，分 别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图 (b)，(c)所示。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系 最高恒沸点混

24、合物 在T-x(y)图上，处在最 高恒沸点时的混合物称为最 高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有 定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成 也随之改变。 属于此类的系统有：等。在标准 压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含 HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 HCl-OH,HNO-OH 232 HCl-OH2 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 非理想的完全互溶双液系统 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 蒸馏和精馏 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。

25、 在A和B的T-x图上，纯A的 沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏 时气相中B组分的含量较高，液 相中A组分的含量较高。 一次简单蒸馏，馏出物中 B含量会显著增加，剩余液体 中A组分会增多。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 蒸馏（或精馏）原理 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 蒸馏（或精馏）原理 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始 沸腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含B量显著增加。 接收 间的馏出 物，组成在y1与y2之间，剩余 液组成为x2，A含量增加。这 样，将A与B粗略分开。 21 TT 将组成为y1的蒸气冷凝， 液相中含B量下降，组成

26、沿 OA线上升，沸点也升至T2， 这时对应的气相组成为y2。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 蒸馏（或精馏）原理 精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状 精馏塔的示意图。 精馏塔底部是加热区， 温度最高； 塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝 收集的是纯低沸点组分， 纯高沸点组分则留在塔底。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 蒸馏（或精馏）原理 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 蒸馏（或精馏）原理 用A、B二组分T-x图表述精馏过程。 取组成为x的混合物从精馏 塔的半高处加入，这时温度 为 ，物系点为O，

27、对应的液、 气相组成分别为 和 。 4 T 4 x 4 y 组成为 的气相在塔中上 升，温度降为 ，有部分组 成为 的液体凝聚，气相组 成为 ，含B的量增多。 4 y 3 T 3 x 3 y 组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继 续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。 3 y 2 T 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 蒸馏（或精馏）原理 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 蒸馏（或精馏）原理 组成为 的液相在塔板冷凝后 滴下，温度上升为 。又有部 分液体气化，气相组成为 ， 剩余的组成为 的液体再流到 下一层塔板，温度继续升高。 如此

28、继续，在塔底几乎得到的 是纯A，这时温度为A的沸点。 4 x 5 T 5 y 5 x 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每 一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸 点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板， 液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 部分互溶的双液系 （1）具有最高会溶温度 系统在常温下 只能部分互溶，分为两层。 2562 NHHC-OH B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。 B T B T 下层是水中饱和了苯胺，溶

29、 解度情况如图中左半支所示；上 层是苯胺中饱和了水，溶解度如 图中右半支所示。升高温度，彼 此的溶解度都增加。到达B点， 界面消失，成为单一液相。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 4.4 部分互溶和完全不互溶的双液系统 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液 相，帽形区内，溶液分为两。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力， 可以用来选择合适的萃取剂。 所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。 在373 K时，两层的组成分 别为A和A”，称为共轭层 （conjugate layers），A和A” 称为共轭配对

30、点。 是共轭层组 成的平均值。 n A 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 部分互溶的双液系 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 在 温度（约为291.2K） 以下，两者可以任意比 例互溶，升高温度，互 溶度下降，出现分层。 B T 部分互溶的双液系 （2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶 解度图如图所示。 以下是单一液相 区，以上是两相区。 B T 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 部分互溶的双液系 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 部分互溶的双液系 （3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的 溶解度图。 在最

31、低会溶温度 (约 334 K)以下和在最高会溶温 度 (约481K)以上，两液体 可完全互溶，而在这两个温 度之间只能部分互溶。 C T c T 形成一个完全封闭的溶度曲 线，曲线之内是两液相区。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 部分互溶的双液系 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 部分互溶的双液系 （4） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液 系，在它们能以液相存在 的温度区间内，一直是彼 此部分互溶，不具有会溶 温度。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 不互溶的双液系 不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略

32、不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量 如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气 压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其 实是徒劳的。 * B * A ppp 即： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 不互溶的双液系 水蒸气蒸馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度 相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的 曲线。 物系蒸气压曲线沸点 溴苯QM429K 水QN373.15K 水+溴苯QO368.15K 由表可见，在溴苯中通入水气后，

33、双液系的沸点 比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩 尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 不互溶的双液系 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 不互溶的双液系 馏出物中两组分的质量比计算如下： BA B B * B nn n pyp BA A A * A nn n pyp AA BB A B * A * B / / Mm Mm n n p p * BBB * AAA mpM mpM 虽然 小，但 大，所以 也不会太小。 * B p B M B m 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 4.6 三组分系

34、统的相平衡 三组分系统相图类型 当 ，无法用相图表示。1, 4f 当 ，恒压， （或恒温， ），用正 三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表 示温度或压力。 1 3 * f3 * f 当 ，且恒温又恒压， ，可用平面图形表 示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为 组成变化。 12 * f 3, 3 2Kf 因为 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 三组分系统的相图及其应用 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 等边三角形坐标 在等边三角形上，沿 反时针方向标出三个顶点， 三个顶点表示纯组分A，B 和C，三条边上的点表示 相应两个组分的质量分数。 三角形内

35、任一点都代表三 组分系统。 通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线， 在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a 代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O 点代表的物系中的含量。显然1cbacba 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 等边三角形坐标 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 等边三角形表示法的特点： (1) 在平行于底边的任意一 条线上，所有代表物系的点 中，含顶角组分的质量分数 相等。例如，d，e，f 物系点， 含A的质量分数相同。 (2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相 等。例如，AD线上， b c b c (3) 通过顶点

36、的任一条线上，离顶点越近，代表顶 点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线 上，D中含A多，D中含A少。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 等边三角形表示法的特点： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 等边三角形表示法的特点： (4) 如果代表两个三个组分系 统的D点和E点，混合成新系统 的物系点O必定落在DE连线上。 哪个物系含量多，O点就靠近那 个物系点。 O点的位置可用杠杆规则求 算。用 分别代表D和E的 质量，则有： ED,m m OEOD ED mm 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 等边三角形表示法的特点： (5) 由三个三

37、组分系统D， E，F混合而成的新系统的 物系点，落在这三点组成 三角形的重心位置，即H 点。 先用杠杆规则求出D，E混合后新系统的物系点G， 再用杠杆规则求G，F混合后的新系统物系点H，H即 为DEF的重心。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 等边三角形表示法的特点： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 等边三角形表示法的特点： (6) 设S为三组分液相系统， 当S中析出A组分，剩余液相 组成沿AS延长线变化，设到 达b 。析出A的质量可以用 杠杆规则求算： AB ASbSmm 若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。 上一内容下一内容回主目录O返回 20

38、21-7-25 部分互溶的三液体系统 （1）有一对部分互溶系统 醋酸（A）和氯仿（B）以 及醋酸和水（C）都能无限 混溶，但氯仿和水只能部分 互溶。 在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区， 在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下， 水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是 氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液 称为共轭溶液。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 部分互溶的三液体系统 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 部分互溶的三液体系统 在物系点为c的系统中加醋酸， 物系点向A移动，到达 时，对应的 两相组成为 和 。由于醋酸在两

39、 层中含量不等，所以连结线 不 一定与底边平行。 1 c 1 a 1 b 11b a 继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线 缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。 组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 T - x1，x2 图 将三液体中有一对部分互 溶的系统画成正三棱柱形立体 图，纵坐标为温度，每个水平 截面为正三角形组成图。 温度不断升高，互溶程度 加大，两液相共存的帽形区逐 渐缩小，最后到达K点，成均 一单相。将所有等

40、温下的双结 线连成一个曲面，在这曲面之 内是两相区。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 （2）有两对部分互溶系统 乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分 互溶，而水与乙醇可无限混 溶，在相图上出现了两个溶 液分层的帽形区。 帽形区之外是溶液单相区。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 （2）有两对部分互溶系统 帽形区的大小会随温度 的上升而缩小。当降低温度 时，帽形区扩大，甚至发生 叠合。 如图的中部区域是两相区， 是由原来的两个帽形区叠合 而成。中部区以上或以下， 是溶液单相区，两个区中A 含量不等。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-

41、7-25 （3）有三对部分互溶系统 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C) 彼此都只能部分互溶，因此正 三角形相图上有三个溶液分层 的两相区。在帽形区以外，是 完全互溶单相区。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 （3）有三对部分互溶系统 降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。 * 0fK= 3- 3 靠近顶点的三小块是单相区， 绿色的三小块是三组分彼此部 分互溶的两相区，中间EDF红 色区是三个彼此不互溶溶液的 三相区，这三个溶液的组成分 别由D，E，F三点表示。 在等温、等压下， D，E，F 三相的浓度有定值，因为： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 萃取原理 对

42、沸点靠近或有共沸现 象的液体混合物，可以用萃 取的方法分离。对芳烃和烷 烃的分离，常用二乙二醇醚 为萃取剂。 在相图上可见，芳烃A 与烷烃B完全互溶，芳烃A 与萃取剂S也能互溶，而烷 烃与萃取剂互溶度很小。 一般根据分配系数选择合适的萃取剂。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 萃取原理 将组成为F的A和B的混合物装 入分液漏斗，加入萃取剂S， 摇动，物系点沿FS线移动，设 到达O点(根据加入S的量，由 杠杆规则计算)，静置分层。 萃取相的组成为 ，蒸去S， 物系点沿 移动，直到G点， 这时含芳烃量比F点明显提高。 1 y 1 Sy 萃余相组成为 ，蒸去S，物系点沿 移动，到达

43、 H点，含烷烃量比F点高。 1 x1 Sx 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 二次萃取 在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方 向移动，设到达O点，再摇动分层，萃取相组成 为 ，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成 为 ，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃 和烷烃。 1 xS 1 x 2 y 2 x 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 萃取塔 工业上，萃取是在塔中 进行。塔内有多层筛板，萃 取剂从塔顶加入，混合原料 在塔下部输入。依靠比重不 同，在上升与下降过程中充 分混合，反复萃取。 最后，芳烃不断溶解在 萃取剂中，作为萃取相在塔 底排出；脱除芳烃的烷烃作

44、为萃余相从塔顶流出。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 三组分水盐系统 这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、 提纯、分离等方面有实用价值。 这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都 有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形 成不止两种盐的交互系统。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 三组分水盐系统 (1)固体盐B，C与水的系统，图中有： 一个单相区 ADFE是不饱和溶液单相区。 两个两相区 BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存； CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。 一个三相区： BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱 和溶液三相共存。 上一内容下

45、一内容回主目录O返回 2021-7-25 三组分水盐系统 (1)固体盐B，C与水的系统，图中有： 两条特殊线： DF线是B在含有C的水溶液中的溶 解度曲线； EF 线是C在含有B的 水溶液中的溶解度曲线； 一个三相点： F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s) 三相共存， 。 0 * f 多条连结线： B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 盐类提纯 如果B和C两种盐类的混合 物组成为Q点，如何B分离出来? R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。 加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠 杆规则求算。 如果Q点在AS

46、线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。 应先加水，使物系点沿QA方向 移动，进入BDF区到R点，C(s) 全部溶解，余下的是纯B(s)与溶 液两相共存。过滤，烘干，就 得到纯的B(s)。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 有复盐生成的系统 当B，C两种盐可以生成稳定 的复盐D，则相图上有： 一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液 三个两相区：BEF，DFG和CGH 两个三相区：BFD，DGC 三条溶解度曲线：EF，FG，GH 两个三相点：F和G 如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐 一水系统。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 有水合物生成的系统 组分

47、B与水(A)可形成水 和物D。对ADC范围内讨论与 以前相同，只是D表示水合物 组成，E点是D(s)在纯水中的 饱和溶解度，当加入C(s)时， 溶解度沿EF线变化。 BDC区是B(s)，D(s)和 C(s)的三固相共存区。 属于这种系统的有 ，水合物为大 苏打 。 OH-NaClSONa 242 O)H10SONa( 242 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 利用温差提纯盐类 图(a)是 在298 K时的相图。 图(b)是该三组分在373 K时的相图。 OHKNONaNO 233 将(a),(b)两张图 叠合，就得到(c)， 利用相图(c)将 与 的混合物分离。 3 NaNO

48、 3 KNO 显然，升高温度，不饱和区扩大， 即两种盐的溶解度增加。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 利用温差提纯盐类 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 利用温差提纯盐类 （1）设混合物中含 较多， 物系点为x 。 3 KNO 在298 K时，加水溶解，物 系点沿xA线向A移动，当进入 MDB区时，全部溶解，剩 下的固体为 。 3 NaNO 3 KNO 如有泥沙等不溶杂质，将 饱和溶液加热至373 K，这时在 线 之上， 也全部溶解， 趁热过滤，将滤液冷却可得纯 。 3 KNO 3 KNODM 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 利用温差提纯盐类 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-7-25 利用温差提纯盐类 （2）设混合物中含 较 多，物系点为x。 3 NaNO 在D溶液中加水并冷却至298 K，使物系点到达y点， 略高于BD线，过滤得和组成为D的饱和溶液。s)(KNO