动态硫化过程中EPDM PP热塑性弹性体的相态演变及流变行为

1、高分子材料科学与工程 Vol 30，No 1212 30 期卷第第 GALS SCIENCE AND ENGINEEINPOLYME MATEI Dec 2014 12 2014月年 PP EPDM / 热塑性弹性体动态硫化过程中 的相态演变及流变行为 ，严海彪峰 周程思怡 邵禹通( ，430068) 武汉湖北 湖北工业大学 轻工学部材料学院 绿色轻工材料湖北省重点实验室 PP-TPV) 。: / ( EPDM / 通过扫描电子显微镜观察二甲苯蚀摘要聚丙烯热塑性弹性体采用转矩流变仪制备三元乙丙橡胶 PP-TPV 。，EPDM ，EPDM / 对能扫描电镜分析结果表明刻后样品低温脆断面并用旋转流

2、变仪测试的 充 油 量 的 流 变 性 EPDM / PP TPV ，30% ，; 橡塑充油量达到 体系分散程度最佳时硫化过程可实现相逆转的相态结构有明显的调控作用 比对简单共混体系相态分布有明显调控作用，对动态硫化体系相态分布影响不大; 适当提高转速会改善体系分散程度， EPDM / PP-TPV “50 r / min ，EPDM 。，流变性能测试结果表明 时第二 转速为 颗粒粒径最小试样在低频末端区会出现交联，”30% ，; 储能模量和损耗模量随着橡塑时与扫描电镜分析结果一致复数黏度最低平台 充油量为 分散程度达到最佳TPV ，50 /50 ，; EPDM / PP- 时转速对的复数黏度

3、影 比的增大而增大整个频率范围内储能模量大于损耗模量当橡塑比达到 min ，50 r / 。 转速为时 响不大储能模量达到最大值: / ; ; ; 流变性能关键词聚丙烯热塑性弹性体三元乙丙橡胶 动态硫化相态结构 : TQ334 2: A7555( 2014) 12-0054-06: 1000-中图分类号文章编号文献标识码 PP-/ ( EPDM / 。 产实践三元乙丙橡胶 聚丙烯热塑性弹性体 、V) ，TP耐化学腐蚀性材料具有重复利用率高耐热性 实验部分 1 ，是极具发展潜力的耐溶剂性及电绝缘性良好等优点1 1 原材料 ，被广泛运用于汽车行业功能性材料1。理想的热塑 125 50，ML ，:

4、K512* 美国埃克三元乙丙橡胶牌号 ( TPV) EPDM 颗粒被剪切细 相态结构是交联性弹性体4 1 ，S1003: /10min; MFI =2. 43 g 牌号森美孚公司聚丙烯 ，PP 。作为连续相的 塑 料 中 续 相 使化 均匀 分 布 在 连3 /，cm=， 0. 9 g ，( 210 2. 16 kg) 昆仑石化独山子石 TPV ，而作为分散相的硫化橡胶具有优异的加工性能 ， : ( ; DCP)阿克苏诺化分公司 优级纯过氧化二异丙苯 PP-TPV TPV 。EPDM / 具有橡胶特有的高弹性 粒子使 贝尔公司; 环烷油:市售产品。的相态结构取决于聚合物各组分热力学相互作用和熔

5、 样品制备1 2 ，对聚合物的流变性能有决定作用体流动过程2。动 ，EPDM 80 LEPDM 理按充 行 油 处时 对 和 进，交联阶段相关物理态硫化过程中 由于交联速度很快 D，CP /50，70/307030 /EPDM PP /，50量 质量 比含 ，形态演变时样品收集相对困难化学变化复杂3。 国phr ( 50% 4%，LEPDM 100 0计 量 以橡胶 组分 为 含 PP-TPV EPDM / 交联终态时的相态结 内外研究侧重于，) s 180500 出 算的配比加入到转矩流变仪中混炼 ，。本文通过 少有涉及交联过程中的相态演变情况构，; mm 1801 将样品置于平板硫化机上样

6、和 下制成 ( LEPDM) 调 加入低双键含量的三元乙丙橡胶 节 硫 化 。4 mm ，作为分析与性能测试用片材 ，研究充延缓相态演变过程速率推迟橡胶相的交联 3 测试与表征1PP-TPV 、EPDM / 对 塑比 结构 和 流 油量转速 和 橡 相态 ， 13A200M ( :1 - 哈尔滨采用密炼机硫化速率测试， 建立相态结构与流变性能之间的联系变性能的影响-。) 时间曲线实验定义交联时间段转矩哈普电气测定PP-TPV ，EPDM / 以 导期 件艺的生的 确定合适 工 条 指 07-30: 2014-收稿日期 通讯联系人: 严海彪，主要从事高分子材料加工与改性研究，E-mail: ha

7、ibiaoyan 163 com _ PP : EPDM / 12 55 程思怡等动态硫化过程中热塑性弹性体的相态演变及流变行为期 第 ，v ，25 mm 1 mm，200 ， 表示用 进行线性拟合所得直线斜率为硫化速率单动态频实验温度为 样尺寸为 100 0. 01Nm / Hz，s。 位 采用从高频到低频的扫 率扫描范围为PP。: 4 描方式，应变设 定 在线性粘弹区内 ( 所有试样应变均 21 3 相态结构观察组样先将每个配方配 0 5% ) 。 ，PP 为，一胶 油 橡 混加入密 炼 机 中 待 熔 融 后炼加 入 充 、) DCP，DCP ( 0 s 段时间后加入 交联时分别在未加入

8、 结果与讨论 2 ，s。150 s DCP 30 90 s， 时 全部取出制成样条后加入 2 1 LEPDM EPDM / PP-TPV 硫橡胶组分中 含量对 ，inm15 在二甲苯 取出后迅速脆断将样条置于液氮中 化速率的影响 ，h 24 取出置于无水乙 蚀刻掉断面的橡胶组分中浸泡 DCP : DCP 与橡胶共热时均裂产生自由硫化机理 待溶剂挥发完全后对醇中超声振荡清洗表面残留物，然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的基 JEOL ，-SMJ的产 司 生 日 本 公 金断面 喷 处 理用采 -，从而在反应过程中不应 亚甲基活泼氢进行交联反 。SEM 6390LV 型观察试样的形态结构。C

9、 C交 联 体断形成 键 通过加入某种聚合物调 节4 TA :33 1的公 用 美 国 变性 能 测 试司测 试 采流 系双键含量即可控制硫化速率。 。) 25 ( mmEA2000X试型旋转流变仪平行板直径为 Fig 1 ( A) Torque of EPDM / PP-TPV with Different Contents of LEPDM vs Mixing Time，( B) Influence of LEPDM on Dynamic Vulcanization ate of EPDM / PP-TPV EPDM PP ; 、 30% 、180 Fig 1( B) 充 油 量 续 相联

10、 橡胶颗粒均匀分布在 中连转速 温度给出了充油量 40% ，20% LEPDM min ，40 r / 时发生相逆转为 时橡胶粒径比充油量为含量对硫化速率的影橡胶组分中时 PP-TPV ，EPDM 。，LEPDM ，。EPDM / 略大 硫 化 过 响程可以看出随着 中含量的增加 硫化速率呈油充动 态 ，60% LEPDM 20% ，EPDM PP ，硫化速率趋于稳时含量达到 降低趋势不满足黏度相近 时 于 度黏黏度远 高 PP ，。LEPDM ，构 含量增加导致体系双则结无法形成双连续相终 为 分 散共混 原始定 这是由于橡胶相中 ，-，相亚甲基活泼氢含量下降与自由基碰撞键含量降低5 。EP

11、DM 30% ，EPDM 黏 度 接 充油量达到 近时 于 60%，LEPDM PP ，EPDM ， 次数减少含量达到硫化速率降低而当随着交联黏度始为连续相在交联过程中 EPDM LEPDM ，受到体系中双键含量趋于稳定 提高 含量对硫的进行的体系黏度上升硫化程度提高时 ，EPDM ，形 成被逐渐剪切细化 剪切作用增 强以化速率影响不大。 交 联 PP 、EPDM “”结 的岛交 联 海粒子为分散相为连 续 相 TPV PP-EPDM / 相态结构和流变行为 充油量对 2 2 。EPDM 、EPDM PP 善 黏 度与改降适当 充 油 可 低 构 的影响 的分散程度，而充油量过高会大幅度降低体

12、系黏度，造 1 22:P- DEPM/PPTV 响影 的构态相 对量油充 结 ，。 m30 70iFg 2 /、i/40 r n、分散程度的优化作用对 充 油 成剪切作用 减 弱消抵 橡胶组 转速 给出的是橡塑比为 /LEPDM P ，60% DME30% ，橡胶粒径达到最佳 优 度 充油量为 最时分 分中 含量时橡胶组分充油量对 散 程 A 。P-PPTV 。 值为被二甲苯蚀刻掉图中相态结构的影响 ，。B PP 2 2 1EPDM的橡胶组分 为未被蚀刻的组分 / PP-TPV :响 对 的 影 变性 能 流 充 油量 ， 2 ，20%gFi交联初始阶可以看出 由 时充油量为Fig 3( A)

13、 180 、min、40 r / 橡 转 温出给 了 度 速 塑 比 s ，PP 90 ，70 /30、LEPDM 60% ，EP-时有形成双连续相的段始终为分散相交联 充油量对橡胶组分中 含量时 ， ;30% DM / PP-TPV 。，交充油量达到但无法实现完全相逆转趋势 时随着剪切频复数黏度的影响可以看出 ，s 90 表现出明显的剪切变s 150 ，复数黏度呈下降趋势，率的增加 交时发生相逆转 交联时出现双连续相 联 562014 高分子材料科学与工程年 ，呈现假塑性流体流动特征稀现象均随着频率的 损耗模量变化趋势与储能模量一致出6。 在双对数坐标，。， 增大而增大橡胶含且储能模量远大于

14、损耗模量量即共混物 复数黏度与频率之间呈良好的线性关系中， ，。70% 升缠分 子 链 主要表 现 出 弹 性间频 率 占 上 时熔体的 剪切流动在此试验条件下服从 幂 律 定 律7。 * ，PP 30% ，EPDM、 分子链的运动能力增强更容易对应变作出响结减少 与大 时小最 低的 分 充油量为 *，。，SEM 分析得出 越小应 储能模量代表弹性分量 损耗模量表示流体的粘散程度有关这与分散性越好 ，30% ，。F，ig 3 时性分量即充油量为反映材料在外加交变载荷作用下能量耗散的 分散程度最佳结论一致状况8( B) 70 /30 ，PP- EPDM / 。30% ，流 动不同充油量对 充油量

15、为时 给出了橡塑比 系分散程度最好时 体，。) ( TPV ( G) G 粘性流动消耗的能量达到最低值阻力减小 可以看的影响和损耗模量储能模量 Fig 2 SEM Micrographs of EPDM / PP-TPV Samples with Different Content of Naphthenic Oil Fig 3 ( A) Complex Viscosity vs Frequency for EPDM / PP-TPV with Different Content of Naphthenic Oil，( B) Frequen- cy-Dependent Storage Modu

16、lus and Loss Modulus of EPDM / PP-TPV with Different Content of Naphthenic Oil 。，( 0 s) 剂 联 交 看 出未 加 入 交联 态结构的影 响可 以TPV PP-EPDM 3 / 2 相态结构和流变性能橡塑比对 EPDM / PP-TPV ， 的影响含 相态分布与橡塑比密切相关量时 、。30 /70 50 / 和 高黏度小的易形成连续相 橡塑 比为 :/MPEDP-PPTV 13 2 的构结态相 橡塑响影 比对 50 ，PP EPDM 、 、nimr50 /、40% 4 gFi为分散相形成以为连续相的海岛结 时

17、橡胶组分 转速给出的是充油量 PP ，; 70 /30 ，EPDM MD，EV T-PPP 60%PLEPDM / 连 分布在时 橡塑比为构为分散相 橡胶含量对时 含量 中 相 PP : EPDM / 12 57 热塑性弹性体的相态演变及流变行为程思怡等动态硫化过程中期第 EPDM / PP-TPV 。，EPDM ，加入交联剂后相态分布与橡续相中这是由于交联后体系黏度明显 小橡胶粒径最 ，EPDM ，EPDM ，被 剪 切 细加 强 交 联 增大化受到的 剪 切 作塑比无关 均 是以 交 联 橡胶颗粒作为分散相用 -。EPPP 程度加剧。增加橡塑比可以优化交联 分散在 连续相中 ， /，PP

18、DM 70 30 时为 联交 在散相中 的 分 程 度 橡 塑 比 Fig 4 SEM Micrographs of EPDM / PP-TPV Samples with Different Mass atio of ubber to Plastic Fig 5 ( A) Complex Viscosity vs Frequency for EPDM / PP-TPV with Different Mass atio of ubber to Plastic，( B) Frequency-De- pendent Storage Modulus and Loss Modulus of EPDM /

19、 PP-TPV with Different Mass atio of ubber to Plastic PP-TPV :EPDM / 50 /50 ，G G， 对 塑 比 性 能 的影 响橡 流变这 整个频率范围内 时是橡塑比达 到 2 23 因为随着橡胶组分的增加，交联密度加大，体系分子链 、180 Fig 5( A) 、min40 r /量油 转 给出 了温 度 速充 DEP。M，PP-TPV /30% ， 度 数 黏 不可 同 时比橡 塑的 复大分子链的缠结程度增加 形成更多的网络结构单元 ， 。趋度数黏呈上升势， 以看出，随着橡塑比的增 加复表现出更好的弹 困 难 松 弛 越来 越

20、的运动受到 限制，V PP/PE) gFi5( BDM -PT使得体系模量中的弹性分量持续增加性9 给出了不同橡塑比对 储能模。 ， () G) 。G( EPDM / PP-TPV 橡塑比增和损耗模量量的影响由图可知相态结构和流变性能的 转速对 4 2影响 ，GG，G 降低下降程度减少着 加随 的率 频 均增大。EPDM / PP-TPV :Fig 归因于橡胶含量增加促进了体系网络结构的形成当相态结构的影响转速对 1 24 582014 高分子材料科学与工程年 6 40% 、70 /30、。，中 组 分橡给出的是充油量 胶橡 塑 比交联密度增最小交联速率加快这是由于转速提高 TPV EPDM

21、/LEPDM 60% ，PP-，; ，会剪切细化作用加剧而转速过高加 体系黏度上升 含量 相态结构转速对时 ， 适当提高转速会改善体系分散程可以看出，的影响。影响体系剪切细化时间显著缩短导致硫化速率过快 。，V ，PP-TPEPDM / 分散程度为 相态分布与转速 关 系 不 大 度速转 EPDM ，50 r / min 体系分散程度最佳交联时 颗粒粒径 Fig 6 SEM Micrographs of EPDM / PP-TPV Samples at Different otational Speed De- Frequency- ona)，( Bl Speedffr EPDM / PP-T

22、PV at Dierent otatiescp7 Fig ( A) Comlex Visosity v Frequncy fopendent Storage Modulus and Loss Modulus of EPDM / PP-TPV at Different otational Speed PP-TPV :EPDM / ，2 2 4Fig 转速对流变性能的影响低频末端同转速下的存储模量曲线斜率变化不明显 。这是由于聚合物结构随着剪切作用增强区出现平台 30%/30、70 7( A)180 、 量充 塑 给出 了 温 度比 油橡 EPDM PP ，发生一定取向 链段的流动和松橡胶颗粒对

23、M /E，PP-TPV 。PD 转速对 可以 看复数黏度的影响时 ，平台区的出现表明聚合物熔体粘弹行为 弛影响不大 转速提高，转速对复数黏度影响不大。这是由于，出由类流体向类固体发生转变2PP，。50 r / min ， 硫化程度加大 体系黏度上升而转速过快会导致时 转速为 ，PP ， 降解程度此时橡胶交联程度大于储能模量最大 度的 为 ， 提升作用转速 ，降解加剧抵消转速对体系黏，网络结构单元数目体系分子链的缠结程度达到最大 ) nm/r50 i gF。，i7( B 时复数黏度达到最大值了 出 给，。 大分子链的运动受到限制程度最大最多，G/V P-PPT MDPE G。 不可以看出 和 不

24、同转速下 的 PP : EPDM / 12 59 动态硫化过程中热塑性弹性体的相态演变及流变行为程思怡等期第 4， ENB-EPDM 3 绝热层硫化机 理 玲研究进王 明 超 马 新 刚展凌 结论 J ，2012，35( 4) : 490-494 固体火箭技术EPDM ，T PP-PV EPDM / 的充油量动态硫化过程中Wang M C，Ma X G，Ling L Progress in mechanism of crosslinking TPV 。橡 塑 比的相态结构有明显的调控作用 对 简对 ，gyal of Solid ocket Technoloof ENB-EPDM rubberJ

25、 Journ ，动态交联过程单共混体系相态分布有明显调控作用 494( 4) : 490-2012，35 。EPDM / 对转 中体系相态分布与橡塑比关系不大速PP ， EPDM / 共混型热塑性 弹 性彭立新体的单旭 光 李 晓 宇研5 PP-TPV ，适当提高转速可以优化体 相态分布没有影响-56 2) : 54J ，2008，18(制弹性体 sicplastn of blending thermoPeng L X，Shan X G，Li X Y Preparatio TPV 。EPDM / PP-系分散程度试样在低频末端区会出 -54，2008，18 ( 2 ) : aelastomer

26、-EPDM / PPJ Chin Elastomerics “”，30% ，分散时现充油量为 第二平台复数黏度最低56 ; ，储能模量橡塑比增加程度达到最佳 复数黏度上升-pal proerties and rheoDa Costa H M，amos V D Analysis of therm 6 ，50 /50 ，整 橡塑比为 随着频率的降低下降程度减少时seD of LLPE / EPDM and LLDPE / EPDM / ST mixturilogcal behavior ; EPDM / 个频率范围内储能模量大于损耗模量转速对3427-tolym Tes ，2008，27: J P

27、 UHMWPE / ， HDPE 王宇共混物的动态流变性李艳梅等白露PP-TPV ，不同转速下的存储模量 的复数黏度影响不大7 1) -103: 100J ，2011，27(能 高分子材料科学与工程，50 r / min ，储 为 能 模时 量曲线斜率变化不明显 转 速f ovioracWang Y，et al Dynami rheological beh，Li Y M，Bai L 。 达到最大值-r Materials Sceernginnce EiemJUHMWPE HDPE / blends Polye 103) : 100-，2011，27( 1ing : 参考文献 ， 杨伟高密度聚乙

28、烯共混体系的动态流变行等白露李艳梅8 1 ， EPDM / PP 热塑性弹性体的研究进展何和智 动态硫化段群丰-: 103106，201026( 2) J 为高分子材料科学与工程 J ，2003( 5) : 299-300 塑料科技f oaicl The dynami rheologcal behvior ，Bai LLi Y M，YangW，et a Duan Q F，He H Z Study on EPDM / PP thermoplastic elastomerJ ，2010g，ii cer Matrials Sience Engneerny HDPE blendsJPolme Plas

29、tics Science and Technology，2003( 5) : 299-300 106-( 262) : 103 2 Yang H，Li B，Wang K，et al heology and phase structure of PP / n，iMartn GBarres C，epmnt iloporholgy deveo Sonntag P，et alM 9 EPDM / SiOternary compositesJEur Polym J ，2008，44: 2-er smsof a pcnri)( tnizaes TPV : dspesio mehaniavtphtermol

30、asic ulc 113-123 -3257，200945: mPE ur oly J ，Jadlicrossnke EPDM phse yglorphouin M Mo3 Antunes C F，Machado A V，Van D3268 development and phase inversion during dynamic vulcanisation of EP- DM / PP blendsJ Eur Polym J ，2011，47: 1447-1459 Morphology Structure in the Process of Dynamic Vulcanization an

31、d heological Property of EPDM / PP-TPV Siyi Cheng，Yutong Shao，Feng Zhou，Haibiao Yan ( Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry，School of Materials Science and Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China) -ewas prTPV) ( EPDM / PP-htermoplastic vulcanizate eehylne-propylene-dine terpolym