天津大学-第五版-物理化学上习题答案

1、试导出理想气体的T与压力、温度的关系解：对于理想气体,1V1(nRT / p)1 nR1 VVT pVTPVpV T1V1(n RT / p)1 nRT1 VVp TVPTV2 pV p1-2气柜内有、27C的氯乙烯（GHCI）气体300用，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为nRT每小121.6 103 30014618.623mol8.314 300.15时 90kg 的流量折合 p 摩尔数为90 103vM C2H 3CI390 10311441.153mol h 62.45n/v= ( + )二小时1-3 0

2、C、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。卫 MCH 101325 16 10 30.714kg m3RT 48.314 273.15n -M CH V1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以4C水之后，总质量解:CH第一章气体的pVT关系1-1物质的体膨胀系数V与等温压缩系数T的定义如下:为。若改用充以25C、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算pV二nRTVT1pT 1璃泡的体积不随温度而变化，则始态为nn 1,r)2,i2piV/(R)终态(f )时PfVR该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积 V 125. 25. 10.cm3 100.0000cm3 H2O(l)

3、1n=m/M二pV/RT一 RTm 8.314 298.15 (25.0163 25.0000),M430.31g molpV13330 10 41-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100C，另一个球则维持0C,忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻Pf VVn m f n2f 一 -R TrfT2,fnT1, fT2, f 2 pT1, f T2,fPf-VR T1fT2,fTi T1f T2,f2 101.325 373.15 273.15,11 273.15(37

4、3.15 273.15)1-6 0 C时氯甲烷(CHCI)气体的密度p随压力的变化如下。试作p /p p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。P/kPap /(g dn-!)解：将数据处理如下:P/kPaT2, fT1, f(p /p)/(g dm-3 kPa)作（p /p）对p图0.02290.02280.0227P 0.0226 p 0.02250.02240.02230.022220406080 100 120 p /p-线性(p /p)当p-0时，（p /p）=，则氯甲烷的相对分子质量为M / p p 0 RT 0.02225 8.314 273.15 50.529g mol 11-7今

5、有20C的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm3容器中，直至压力达，测得容器中混合气体的质量为。试求该混合气 体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设A为乙烷，B为丁烷。pV nRT101325 200 10 60.008315mol 8.314 293.15mM n0.38971yAM A yB M B46.867 g mol0.008315( 丿30.0694 yA 58.123yB(2)联立方程（1）与（2）求解得y 0.599, yB 0.401PAyA pPByBP0.401 101.325 40.63kPa0.599 101.325 60.69kPa1-8如图所示一带隔板的

6、容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体PH2nRT p n RT3 pN 233dm1dm(1)nRTV023nN2RT4dm34n N2RT4dm3nNzRT1dm3(2) 3N23dmwmPTPT（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板， 且隔板本身的体积可忽略 不计，试求两种气体混合后的压力。（2） 隔板抽去前后，H及N2的摩尔体积是否相同（3） 隔板抽去后，混合气体中 H2及N2的分压力之比以及它们的 分体积各为若干解：（1）抽隔板前两侧压力均为P,温度均为T得：nH2 3n N2而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为比较式（1）、（2）,可见抽去隔板后两种气

7、体混合后的压力仍为p（2）抽隔板前，H的摩尔体积为Vm,H2 RT/P， N的摩尔体积Vm,N2 RT/P抽去隔板后nRT / P (3nN2 nN2)RT/p所以有Vm,H2 RT/p，Vm,N2 RT/ p可见，隔板抽去前后，Hb及N2的摩尔体积相同（3）y3nN231,yN2nN2 3nN244PH2 yH3P - P； PN4yN2 p所以有31:PN2-p：4p3:1VH2VNyH2V441yN2V4243dm331dm1-9氯乙烯、 氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分混合气体中增加了分压力为kPa的水蒸气试求洗涤后的混合气体(1)PC2H3CI数分别为、和。于恒定压力条件

8、下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得中C2H3CI及C2H的分压力。解：洗涤后的总压为，所以有PC2H3ClPc?%101.325 2.670 98.655kPapC2H 3Cl / pC2H 4yC2H 3Cl / yC2H4n C2H3Cl /n C2H 40.89 /0.02联立式（1）与式（2）求解得96.49kPa; PC2H42.168 kPa1-10室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧

9、、氮摩尔分数之比为1 : 4。解：高压釜内有常压的空气的压力为 p常，氧的分压为PO20.2 P 1 ,故在理想气体p V图上任一点处，绝热可逆线的 斜率的绝对值(p/V)大于恒温可逆线的斜率的绝对值(p/V)。2-25 一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、 右两侧分别为50dm的单原子理想气体 A和50dm的双原子理想气体B。两气体均为0C、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的T2TiPi273.15R200 103 河 K100 10332.97 K100 10350 10 38.314 273.155 8.3142(332.97 273.15) J2738J2

10、.738 kJVBnRT2P2P1VRTP1V1T2P2P2T1100 10350 332.973200 10273.15dm3330.48.6dmTBnAP1V1RT1100 103 50 10 38.314 273.152.2017molnB电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体 A,推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的执八、解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程（2）因绝热，Q=0,WBU讥口厲G罟亠口仏T1）（3）气体A的末态温度:V= (2X) dm=泄p2VA嗨200 1

11、0369；52 27315K 759.58KnAR(pM/RTJR P1V1100 103 50（4）气体A从电热丝得到的热:Q U W nCv,m(TB T) WB332.2017 ? 8.314 (759.58 273.15) 10 kJ 2.738kJ13.356kJ 2.738kJ16.094kJ2-26 在带活塞的绝热容器中有 mol的某固态物质 A及5 mol某单原子理想气体B,物质A的Cp,m 24.454J mol 1 K 1。始态温度=400K,压力 p1=200。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到 p2=100 kPa时，系统的T2T2P2R / C p,mPl,R/(5R/

12、2)100 1033-200 10400K303.14K及过程的Q, W U及厶H。（注意：以p2=50kPa解题，得不到和答案一样的结果，可能是p2=100 kPa。估计是打印错误所致）解：今以气体B为系统:303.14KQQA4.25 24.454dTJ400K4.25 24.454 (303.14 400)J 10067J10.07kJ3U 5.0R(303.14 400)J6040J6.04kJ5H 5.0R(303.14 400)J10067J10.07kJW U Q 16.11 kJ2-28 已知100kPa下冰的熔点为 0 C,此时冰的比熔化焓融333.3J g 1。水的均比定压

13、热容Cp 4.184J g 1 K 1。求绝热容器内向 1kg 50 C的水中投入kg 0 C的冰后，系统末态的温度。计算时不考 虑容器的热容。解：变化过程示意如下（,0C冰）（，0C,水）（，t，水）（1kg , 50C，水）（1kg , t，水）过程恒压绝热：Qp H 0，即卩HH1H2 0100g 333.3J g 1 K 1100g 4.184J g 1 K 1 （T 273.15K）1000 4.184J g 1 K 1 （T 323.15K） 04602.4T 1433015.56KT 311.363K ,故 t= C2-29 已知100kPa下冰的熔点为 0 C,此时冰的比熔化焓

14、 fush 333.3J g1o水和冰的均比定压热容Cp分别为4.184J g 1 K 1及2.000J g 1 K 1。今在绝热容器内向1kg 50 C的水中投入kg温度-20 C 的冰。求：(1)末态的温度；(2)末态水和冰的质量。解：过程恒压绝热：QpH 0，即卩H H1 H2 0800g 2.0 J g 1 K 1(273.15K253.15K) 800g 333.33J g 1 K 1800g 4.184J g 1 K 1 (T 273.15K)1 11000 4.184J g K (T 323.15K)032000 266640 -914287.68-1352059.6 7531.

15、2TT 261.27K这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在0 C,所以末态的温度为0 C。(2)设0C冰量为m,则0C水量为(500 - m) g,其状态示意如 下800g,H2O(s), 253.15K QP 0 (800 m)gH20(l), mH20(s), 273.15K1000g,出0(1), 323.15K1000g,出0(1), 273.15K_1 _1 _1800 g x 2. J g K x( K -) + (800-m) gx J g+ 1000g x J g-1 K1 x( - ) =0m = 89440 gm=268g = kg =冰量水量

16、=1000+ (800-268) g = 1532 g = kg2-30蒸气锅炉中连续不断地注入20C的水，将其加热并蒸发成 180C,饱和蒸气压为的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。已知：水(HQI)在100C的摩尔相变焓 vapHm(373.15K) 40.668kJ mol 1 , 水的平均摩尔定压热容为 Cp,m(H2Q,I) 75.32J mol 1，水蒸气(HQ, g)的摩 尔定压热容与温度的关系见附录。解：据题意画出下列方框图:HaO( l ), 1kg20C,p= HP(g)，1kg一 180C,HaO( l ), 1kg100 C, HH vapHg () H(g)，

17、1kg_100 c, H = mH2。Cp,m(t2 t1)00 75.32 (100 20)J334.76JT21000 453.15K3H2 T n Cp,sg)dT 冇 373.15K (29.16 14.49 10 3T/K -2.002 10-6T2/K2)dT/KkJ 154.54kJ所以每生产1kg饱和蒸气所需的热QP=H=H+vapHg () + H二=(+2257+) kJ = x 103kJ2-31 100kPa下，冰(H2Q s)的熔点为0C,在此条件下冰的摩 尔熔化焓 fusHm 6.012kJ mol 1。 已知在-10 C0C范围内过泠水(HQl )和冰的摩尔定压热

18、容分别为 Cp, m(HQ I ) =J mol 1 K 1和G, m( HQ,s) =J mol 1 K 1。求在常压下及 -10 C下过泠水结冰的摩尔凝固焓解:H2O(I), 100CHmH 2O(s), 100CH2O(l),00CH2,mH2O(S),00CH2,mfus H m16.012kJ molHmH 2,m H 3,mH 1,m273.15K26.15K1CP,m(H2O,l)dT。叭(出0,1) (273.15KH 2,m Cp,m(H 2O, S)Hm263.15K273.15KCP,m(H2, S)dT(76.28 10 6012 37.25621J mol 1263.

19、15K)(263.15K273.15K)10)J mol 15.621kJ mol 11vapH m 40.668kJ mol ，1C p,m (H 2,l)75.75 J mol解：H2(l), 250CHmH2(g), 250CH2(l), 1000CHvap mH2(g), 1000CH mH 1,mvap H m373 .15 K Hs,m298.15 K1Cp,m(H2,l)dTH2,m298.15K373.环 (H2,S)dTCp,m(H2,l) (373.15K vap H m Cp,m(H2,g) H,2-32 已知水(H20, I )在100C的摩尔蒸发焓水和水蒸气在2510

20、0 C的平均摩尔定压热容分别为1 和 Cp,m (H 2, g) 33.76 J mol 1 K 1。求在 25C 时水的摩尔蒸发焓。 H, m298.15K)(298.15K 373.15K)(75.75 75 40668 33.76 75)J mol 143817J mol 14.3821kJ mol 12-33 25 C下，密闭恒容的容器中有 10g固体萘C10H8 (s)在过量的 (g)中完全燃烧成C (g)和H2 (I )。过程放热kJ。求(1 )GOH8(S) 122(g) 10c2(g) 4H2(l)的反应进度；(2) C0H8 (S)的 CUm ；(3)(s )的 CHm。解：

21、(1)反应进度:n/12 8.17310(401.727) kJ moln /1 n0.078019mol78.019mmol128.173(2) GoH (s)的 cUm : M萘=每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为cU m(298.15K) rU m(298.15K)15149 kJ mol(3)所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为rHm(298.15K)rUm(298.15K) B(g) RT-5149kJ(-2) 8.314 298.15 10-3kJ mol1-5154kJ molG H m r H m -5154kJ mol2-34应用附录中有关物质在25C的标准摩尔生成焓的数据，计 算下列

22、反应的 rH m(298.15K) rUm(298.15K)。(1) 4NH (g) +5Q (g) 4NO (g) +6H2O (g)(2) 3NO(g) + 0(1 ) 2HNO (I ) +NO(g)(3) FezQ (s) +3G (石墨)2Fe (s) +3CO(g)解：计算公式如下：r H mB fHm(B,T) ； rU mr H mB ( g) RT(1 ) r H m (298.15K)4 90.25 6 ( 241.818)4 ( 46.11) kJ mol 11 1905.468kJ mol 905.47kJ molrU m(298.15K)905.47 1 8.3145

23、 298.15 10 3 kJ mol 1907.95kJ mol 1(2)rHm(298.15K) 2 ( 174.10) 90.25 (3 33.18 285.83) kJ mol 1=71.66kJ mol 1311rUm(298.15K)71.66 ( 2) 8.3145 298.15 10 kJ mol 66.70kJ mol3r Hm(298.15K)3 ( 110.525) ( 824.2) kJ mol 1= 492.63kJ mol 1rUm(298.15K)492.63 3 8.3145 298.15 10 3 kJ mol 1485.19kJ mol 12-35应用附录中

24、有关物质的热化学数据，计算25C时反应2CH3OHQ) 02(g) HCOOCH 3(1) 2出0(1)的标准摩尔反应焓，要求：(1)应用25C的标准摩尔生成焓数据；fHm(HCOOCH3,l)379.07kJ mol 1 (2)应用25C的标准摩尔燃烧焓数据。解：(1) 2CH 3OH(l) O2(g)HCOOCH 3(1)2日2。(1)rHm 2 f Hm(H2O,l)+ f Hm (HCOOCH 3,l)- 2 fHm(CHaOH,l)_1=2x() + () -2 x() kJ mol=-kJ mol-1(2)rH m 2 oHm(CH 3OH,l) - oHm(HCOOCHs,l)=

25、2x() - () kJ mol-1=-kJ mol-12-36(1)写出同一温度下下，一定聚集状态分子式为 GHh的物质的fHm与其cHm之间的关系。(2)若 25C下环丙烷 CH2 CH2CH2 ( g)的 cHm 2091.5kJ mol 1，求该温度下环丙烷的fHm 解：(1) Gfn的物质进行下述反应：CnH2n 4n O(g )n CO2(g) nH?。？cHm(CnH2n)rHm n fHmWzOl) n fHm(CO2g)f Hm (CnH 2n)故有f Hm(CnH2n)屮 mGn) n fHmWzOl)f HmQOzg)(2)常压恒定温度25C的条件下，环丙烷进行下述反应:

26、CH2 CH2 CH2 丄o2(g) 300(g) 30(1)4Hm(298.15kK) 3 f H m(CO2,298.15kK)3 f Hm(H2O,l,298.15kK)f Hm(环丙烷，g,298.15kK)fHm(环丙烷，g,298.15kK)3 f H m(C02, g,298.15K)3 f Hm(H2O,l,298.15K) rHm(298.15K)3 ( 393.51)3 ( 285.83)( 2091.5)kJ mol 153.48kJ mol 12-37 已知25C甲酸乙酯(HCOOCHI )的标准摩尔摩尔燃烧焓cHm为 kJ mol 1 ,甲酸乙酯(HCOOQHI)、甲

27、醇(CHOH l )、水(O, l)及二氧化碳(CO, g)的标准摩尔生成焓数据 f Hm分别为kJ mol 1 , kJ mol 1 , kJ mol 1及kJ mol 1。应用这些数据求25C时下列反应的标 准摩尔反应焓。HCOOH (l) CH3OH (l) HCOOCH 3(l) H2O(l)解：(1)先求 f Hm(HCOOCH3,l)HCOOCH 3(l) 2O2(g) 2CO2(g) 2H2O(l)rHm 2 fHm(CO2,g) + 2 X f H m (H 2。，1) - f H m(HCOOCH 3,l)rHm= CHm(HCOOCH3,l)所以有f Hm(HCOOCH3,

28、l)=2 fHm(CO2,g) + 2 X f Hm(H2O,l)- CHm(HCOOCHs,l)-1=2X() +2X() - () kJ - mol=-kJ- mol-1(2) HCOOH (l) CH 3OH(l) HCOOCH 3(l) H2O(l)rH m f Hm(HCOOCH3,l)+ 皿侣。2,1)f Hm(HCOOH ,l)- f Hm(CH3OH,l)=() + () - () - () kJ mo=-kJ mol-12-38已知CHCOOHg)、CO(g)和CH (g)的平均定压热容Cp,m_1 _1 _1 _1 _1 _1分别为J mol K , J mol K , J

29、 mol K。试由附录中各 化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的rHm。CHCOO(g) CH4 (g) +CO(g)解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25C时的标准摩尔反应焓rHm(298.15K) B fHm(298.15K)1 1 74.81 393.51( 4322)kJ mol 36.12kJ mol题给反应的rCp,mBCp,m,B = (+) J mol-1 K_1= mol-1 K-1所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓1000KrHm(1000K) rHm(298.15K)298K rCpdT=+ x()x 10_3kJ mol-1= mol-

30、12-39 对于化学反应CH4(g) H2O(g) CO(g) 3出9)应用附录中各物质在 25 C时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热 容与温度的函数关系式：(1) 将rHm(T)表示成温度的函数关系式；(2) 求该反应在1000K时的rHm。解：为求rHm仃)的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容 为_1_1_3_1_6_1_3H: Cp,m= mol K +x 10 J mol x 10 J mol KCO Cp,m= mol-1 K-1 + x 10-3J mol-1 x 10-6J mol-1 K3-1-1-3-1-6-1-3HO (I ):Cp,m= molK +x10 J molx

31、10 J molKCH (g):Cp,m= mol-1K1 +x10-3J mol-1x10-6J mol-1K3-11a BaB = J mol K ；B1 1b BbB = - J mol KB-1-1cBcB =- 69262 J mol- KB再查时的各物质的标准摩尔生成焓，求rHm(295.15K):rHm(295.15K)二 fHm(CO,g)- 屮皿(出04)- fHm(CH4,g)-1-1=() - () - () kJ mol = kJ mol根据基希霍夫公式TrHm 仃)二 rHm(295.15K) +rCpmdT298.15KP，T2=rHm(29515K)+( a bT

32、cT2)dTr m 298.15K丿122133=rH m(295.15K)+ a仃 298.15)+ bT2 (298.15)2+ bT3 (298.15)323将rHm(295.15K)， a， b，c的数据代入上式，并整理，可得rHm(T) =189982+ (T/K)x 10-3 (T/K) 2 +x 10-6 (T/K) 3 J mol-1(2)将1000K代入上式计算得rHm(T) = k J mol-12-40甲烷与过量50%勺空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000C，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度计算中N、Q、fO(g)、CH (g)、CO平均定压摩尔热容Cp,m分别

33、21为、 mol-1 K1，所需其他数据见附录。解：根据题意画出如下方框图：79CH(g )+20(皿3尹画出下列图：79CQ(g)+2 H2( g)+Q+3N2212000 C绝热、恒压 H =079CH(g) +2Q(g) +Q+3N22125 C rHne ( 298K)rHm(298.15K) 393.512( 241.82),298.15K)74.81)kJ mol 1802.34kJ mol 1H1 (C p,m,CH3C p ,m, O2(75.313 33.47793 Cp,m,N2)(298.15-T/K)21791333.47)(298.15 T/K)J molCQ(g)+

34、2 H?Q g )+Q+ 3N22125 C553.45(298.15K T/ K)J mol 179H 2(C p ,m,CO22C p,m,H 2O( g ) C p,m,O23 C p,m,N2 ) (2273.15 - 298.15)违(g)+(g) +0.752严25 C,2HzQ (g)+0.75空 N2179(54.39 2 41.84 33.47 333.47) (2273.15-298.15)J moli1084.81kJ mol 1H H, rHm(298.15K) H 20即(K)x 10-3+ () +=0所以 T=或t=535 C。2-411molH2与过量50漩气的

35、混合物的始态为25C、。若该混合气 体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。 设所有气体 均可按理想气体处理，0(g)、Q及N2的CV.分别为、及 mol-1解：据题意可画出下列方框图: U =0绝热、恒容 rUm(298K)(C V,m,H 2O(g)0.25C V ,m,O20.75罟&曲2)(T/K -298.15)(37.66 0.25 25.10.75 792125.1) (T/K -298.15) J mol解得：T=n g,末态TP *P始态ng,始态T始态4.0714 2394.654.5714 298.15101.325kPa724.5kPa2HaO (g)79 +

36、0.7579 N22125CrUm(298.15K)rHmB (g) RTrHm(H2O,g,298K)B(g) RT 241820 ( 0.5 8.314 298.15) J mol240581J mol 1114.753(T/K -298.15) J molU rUm(298.15K) U10即-240581=(T/)所以ng,末态79(1 0.25 0.75) mol 4.0714mol21“g,始态(1790.75 0.75) mol 4.5714mol21T始态=,p始态=P始态Vng，始态RT始态PVn g,末态RT末态2-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T

37、0的大气中。现将二通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器，达到 容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度 T=Y兀。丫为大气的 热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。解：真空容器终态温度为 T,终态时进入容器内的空气原来在容(b)(C )CP,m器外时所占的体积为V0(1)选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V;始态时的体积为V+V(始态时界面内包括了一部分真空空间V)。(2)实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由 于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动

38、功。压缩过程中，环境以恒外压po将界面内的体积压缩了 V=V-(V+V) = -Vo所以，环境所作的功为W = - p$ V = p oV0= nRTo( a)由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得U nCV ,m (T To) W PoVo nRToCV,m (TTO)RTO(4)把大气当作理想气体，就有C P,m联立求解得Cv,mR/(1)将式(c)代入(b)得R/ CV ,mTToR(T To)RTo1所以第三章热力学第二定律3-1卡诺热机在Ti=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：(1 )热机的效率；(2)当环境作功-W=10

39、0kJ时，系统从高温热源 Q及向低温热 源放出的 -Q。解：(1)W/Q1 (T1 T2)/T1 (600 300) /600 0.5( 2)W /Q1 100kJ /Q1 0.5，得 Q1 200kJQ1 Q2 W 100kJ ；Q1 ( W) Q2 100kJ3- 2卡诺热机在Ti=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工 作，求：(1 )热机的效率；( 2)当从高温热源吸热 Q1=250 kJ 时，系统对环境作的功 -W 及 向低温热源放出的-Q。解：( 1 )W/Q1(T1T2)/T1(750 300) /750 0.6( 2)W Q10.6 250kJ150kJQ1 Q 2W

40、 150kJQ1( W)Q2 100kJ3- 3卡诺热机在Ti=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工 作，求：(1 )热机的效率；(2)当向低温热源放出的-Q=100kJ时，从高温热源吸热 Q及对环境作的功 -W。解: ( 1)W/Qi (T T2)/TI (900 300)/900 0.6667(2) W/Qi 0.6667(a)Qi 100kJ W( b)联立求解得：Q=300 kJ ； -W=200kJ3- 4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡 诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功 W等于不可逆热机作出的 功-W假设不可逆热机的热机效率n大于卡诺热机的热机

41、效率n r, 其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律 的克劳修斯说法。解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功 Wr等于不可逆热机 作出的功W。可逆热机R从高温吸热Q1,r，作功Wr，放热Q2,r到低 温热源T2,其热机效率为旦。不可逆热机ir从高温热源吸热Q1,r Q放热Q2到低温热源，其热机效率为卫。Q1先假设假设不可逆热机的热机效率n大于卡诺热机的热机效率n r，即或W WrrQ1Q1, r因 WrW，可得Q1,rQ1今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡 诺热机成为致泠机，所需的功

42、W由不可逆热机i供给，如上图所示。 卡诺热机从低温热源吸热Q2，并放热Q1,r到高温热源。整个复合机 循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化从低温热源吸热：Ql,r Qi 0高温热源得到的热：(Q1,rQi)总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然， 这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。(所以最初的假设r不能成立，因此有：r，这就证明了卡诺定理)。3-5高温热源Ti=600K低温热源T2=300&今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的 S。解：在传热过程中，高温热源的 Si：Qr,1120000J1Si200J K 1T

43、1600K低温热源的 S:Q2,rQr,1 120000J1S2400J KT2T2300K整个过程的熵变：SS1S2 ( 200 400) J K 1 200J K 13-6不同的热机工作于Ti=600K的高温热源及T2=300K的低温热源 之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热 Q=300kJ时，两 热源的总熵变 S。(1)可逆热机效率n =;(2)不可逆热机效率n =;(3 )不可逆热机效率n =。解：(1)Q Q2Q10.5 ,Q1 Q20.5Q1高温热源的 S:得Q2150 kJQr 1300kJ11S10.50kJ K 1500J K 1T1600 K低温热源的 s：Qr,2

44、150kJ11S20.5kJ K50J KT2300K整个过程的熵变：SS1S2( 50 50)J K 1 0J K 10(2)QiQ2Qi0.45 ,Qi Q20.45Qi得Q2i65kJ高温热源的 Si：Si低温热源的 S2：S2Qr,i300kJi0.50kJ KTi 600KQr,2165kJi0.55kJ K 1T2300 K500J K ii550J K i整个过程的熵变:SiS2 ( 500 550)J Kii50 J K(3)Q QQi0.40 ,Qi Q20.40Qi得 Q2180kJ高温热源的 Si：低温热源的 S2：Qr,i 300kJ0.50kJ K Ti 600KQr

45、,2180kJiS20.60kJ KT2300 KSii500J K i600J K i整个过程的熵变:T2 mcTiiiSiS2( 500 600)J K 1 100J K 13-7已知水的比定压热容 Cp二J K1 g-i。今有ikg, i0C的水经下述三种不同过程加热成i00C的水。求各过程的 Sys , Samb(1)系统与100C热源接触；(2)系统先与55C热源接触至热平衡，再与100C热源接触；(3)系统先与40C、70C热源接触至热平衡，再与100C热源接触;解：(1)以水为系统，环境是热源T匕dT mcp ln(T2 /Ti)_i_i_i=1000 xx ln () J K

46、=J K=ii55J KSambT2TimcPdTmepG TJT ambTambamb再与70C热源接触至热平衡时Samb,2T12 mc,SsysT1T2 mctT?mcp2p2p-dT-dTpdT mcp In(T2 /)TT12 TT1 TT12T1T2T mcp dTmCp(T2 T1)Samb ,1amb ,1amb ,1=1000 4.184(328.15 283.15328.15J K 1= - J-K1与100 c热源接触至热平衡时Samb,2T2T mCpdTmCp(T2 T1)Samb,2TTamb ,1amb ,2=1000 4.184(373.15 328.15373

47、.15J K 1= - J-K1整个过程的SmbSamb = Samb,1 +Samb,2= - +(-)= -1078 J-K1所以，SIISOSsysSamb= 1155+ ( -1078 )1 1 J K 二 77J K1000 4.184(373.15 283.15 J K 1= _ 1009 J . K-373.151-1SisoSsysSamb = 1155+ (-1009) J K = 146 J K(2)整个过程系统的厶Sys1 1 1=1000 XX In () J K 二 J K=1155 J K系统先与55 C热源接触至热平衡时Samb,1(3)整个过程系统的厶SsysT

48、12 mCpT1,3 mCpT2 mCpSsysT1dTT12dTT1,3dTT12=1000 XX In () J T2mCpdT mcp ln(T2 /T,)K-1= J K1155 J K-1T1再与70C热源接触至热平衡时Samb,2313.15J K 1= - J K1系统先与40C热源接触至热平衡时Samb,1T2cT! mcpdTmCp(T2 TJSamb,1Tamb ,1Tamb ,1=1000 4.184(313.15 283.15SambSamb,1 + Samb,2 + Samb,3Qp= x( 1000 - 300 ) +6.22623 2 2x 10- x( 1000

49、 -300 )0.950221000 4.184(343.15.15 313.15.15 J K i = - J . 1343.15最后与70 C热源接触至热平衡时 Samb,3T2Samb,3T1 mcPdTmcp (T2T1)Tamb,1Tamb ,11000 4.184(373.15.15 343.15.15 J K 1= - J 373.15整个过程的 Smb=- +(- ) + (- ) = -1103 J K1所以，SisoSsysSamb二1155+(-1103) J Q 二 52 J 3-8已知氮气（N2 g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为Cp, m=+ x 10-3 （T/

50、K）x 10-6 （T/K） 2J mol-1 K1将始态为300K 100kPa下1 mol的N2 （g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q, S及厶Sa mbo解：（1）经恒压过程时：1000 KQ QPH 300K CPmdT将Cp, m代入上式积分得x 10-6 x( 10003-3003) J= 21648 J = kJ1000 K Cp,m300K TSamb ,2T2mcpdTTipTamb,1mCp(T2 Ti)Tamb ,1将CP, m代入上式积分得(2)如果把氮气看作是理想气体，则有Cp,m R CV,m1000 K100

51、0 K1000KQ QV 300 K CV,mdT 300K(CP,mR)dT300KCp,mdT1000 KRdT300K根据前一步计算,1000K300K CP，mdT = kJ1000K300K RdT= X( 1000 -300 ) kJ=kJ所以，Q =()kJ = kJ1000 K CV,mSdT300K T由(1)计算可知,1000K Cp,m300KT1000 K300 K1000 K RdT300 K T1000K RRdT 8.314300K TR1000K Cp,mdT1 dT300K T也 dT 二 J K1Tln(1000/300) J K-1 = J K所以3-93

52、S = X In (1000/300) +x 10- x( 1000-300)-(2)x 10-6 x( 10002-3002) J K= + - J K1二 J K1二 J K1 K1 = J K1始态为Ti=300K pi=200kPa的某双原子气体1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K, p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q So(1) 恒温可逆膨胀：(2) 先恒容泠却至使压力降至 100kPa,再恒压加热至T2；(3) 先绝热可逆膨胀到使压力降至 100kPa,再恒压加热至T2；解：(1)恒温可逆膨胀，dT =0,A U = 0,根据热力学第一定律，得Q W nRT

53、ln( p2 / p1)=- 1 xx 300X ln (100/200) J = 1729 J= kJSnRln( p2 / p1)=- 1 XX In (100/200) J K1 = J K1( 2 )过程为1mol双原子气体1mol双原子气体1mol双原子气体恒容 恒压加热T1 300K ，V1T0，V1T2 300Kp1 200kPap0 100kPa p2 100kPa根据理想气体状态方程，得T0 (p0/p1) T1= (100/200)X 300 K= 150K第一步骤，恒容：dV=0, W=0,根据热力学第一定律，得150KQ1 U1300K nCV ,mdT= 1 X(5/

54、2)XX( 150-300) J= -3118 J = kJ-1 -151nCv,m In(T/)1 (5/2) 8.314 In(150/300) J K = J K第二步：300KQ2 H 150K nCp,mdT= 1 X(7/2)XX( 300-150) J= 4365 J = kJ-1 -152nCp,ml n(T2/T。)1 (7/2) 8.314 ln (300/150) J K = + J KQ = Q1 + Q 2 = () + kJ = kJ S = S + S2 = () + J K1 = J K1(3)第一步骤为绝热可逆，故T0 (p0/ p1)R/Cp,m T1 (

55、100/ 200) 2 / 7 300K 246.1KQ, r=0,A S1 = To( Qr /T) =01T1 rQ2 H 234060.1KK nC p,mdT = 1 X(7/2)XX() J= 1568 J = kJ246.1KS2 nC p,m ln(T2/T。)1 (7/2) 8.314 ln(300/246.1) J K1 = + J 或Q = Q1 + Q2 = 0+ kJ = kJ S = S1 + S2 =0+ J K1 = J K13- 10 1 mol 理想气体 T=300K 下，从始态 100 kPa 经下列各过 程，求QA S及厶Si so。(1)可逆膨胀到末态压

56、力为 50 kPa ；(2)反抗恒定外压 50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； (3)向真空自由膨胀至原体积的两倍。解：(1)恒温可逆膨胀，dT =0,A U = 0,根据热力学第一定律， 得Q WnRTln(p2/p1)=- 1 xx 300X In (50/100 ) J = 1729 J= kJSsysnRln( p2 / p1)=- 1 xx ln (50/100) J K1 = J K1-1 -1SambQsys/Tamb= ( 17290/300 ) J K = - J K故 Si so = 0(2) U = 0 ,Q= -W = P amb (V V1)= Pamb ( nRT /

57、 P amb)-( nRT / P 1)= nRT 1-( pamb / p 1)= -1 xx 300 x() J = 1247 J = kJSsysnRln( P2 / P1)=- 1 xx In (50/100) J K1 = J K1-1 -1SambQsys/Tamb二(-1247 - 300) J K= - J Kn史RT100 1 03 1 00 1 0 3 mol 4.01mol8.314 300(1)nCV,ml n(T2/)n Rl n(V2/Vj4.01 坐1 n6004.01 Rln50 J K23001001= J(2)nCp,m ln(T2 /) nRln( p?

58、/ pj4.01 7Rln6004.01 Rln50 J K23001001= J(3)nCV,mln( P2/ P1) nCp,mln(V2/V1)4.01 込n1504.01 7Rln100 J K1= J2 100 2 2003-12 2 mol双原子理想气体从始态 300K 50 dm3 ,先恒容加热 S iso 二 SSys + Samb = +(- ) J V = J V(3)A U = 0 , W = 0, Q=0SambQsys/Tamb 二 0因熵是状态函数，故有Ssysn Rl n(V2/VJ n Rl n( 2V1/V1)=1 XX ln2 J K1 = J K1 S i

59、so =1= Ssys + Smb = J K3-11某双原子理想气体从 Ti=300K pi= 100 kPa , V1= 100 dm3的始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的S。3（1）T2 = 600K，V2= 50 dm ；（ 2）T2 = 600K，p2= 50 kPa ；（3）p2= 150 kPa，V2= 200 dm3 ；解：先求该双原子气体的物质的量 n：2mol双原子气体Ti 300K50dm3, pi恒容加热2mol双原子气体T。400K50dm3, P0恒压加热2mol双原子气体T2？100dm3, P0PiPo2RT/Vi2 &3145 300/(50 10 3

60、)Pa99774PaP1T0/T 99774 400/300 Pa 133032Pa至400 K,再恒压加热至体积增大至100m3，求整个过程的Q W U,A H 及 S。解：过程为3T2P0V2 /(nR)1 133032 100 10 /(2 8.3145) K 800.05K3V=0; WA二-p amb (M-V) = -133032 X( 100-50) X 10- J= - J所以，W = W = - kJHnCp,m(T2T1)27 R(800.05300) J29104J29.10kJ5UnCV m(T2T1)2- R(800.05300) J20788J20.79kJ2Q =