第2章 石油天然气的形成与加工

1、石油化工工艺学石油化工工艺学 第2章 石油天然气 的形成与加工 石油化工工艺学石油化工工艺学 目录 ?石油天然气的形成 ?石油开采与储运 ?石油炼制 ?天然气加工 石油化工工艺学石油化工工艺学 第一节 石油天然气的形成 石油是石蜡族烷烃、环烷烃和芳香烃等不 同烃类以及各种氧、硫、氮的化合物所组 成的可燃的有机液态矿物。未经加工的石 油也称原油。 石油化工工艺学石油化工工艺学 1.1 石油的组成 ?石油天然气的组成：从元素角度、化合物 角度和组分角度都说明石油组成是复杂的。 ?原油的分类（三种）：按胶质和沥青质含 量；按含蜡量 。 ?油气藏形成的基本条件：古地理环境和地 质条件；物理化学条件。

2、石油化工工艺学石油化工工艺学 1.2 油气藏形成的基本条件 ?古地理环境与地质条件 ?物理化学条件 ?油气成藏的环境圈闭及其条件 石油化工工艺学石油化工工艺学 要形成大量油气，一是要有让大量生物长 时期繁盛的古地理环境，二是要有使这些 动植物尸体得到有效埋藏保存的地质条件。 ?水生生物利于成油而陆生植物利于成煤。 利于成油的生物需具有长时期繁盛的环境， 稳定的水体、丰富的养料、一定的光照和 温度。 ?对现代沉积物和古代沉积岩的调查，浅海 区、海湾、澙湖、内陆湖泊的深湖或半深 湖区，有利于石油天然气的形成。 古地理环境和地质条件 石油化工工艺学石油化工工艺学 物理化学条件 ?有机质向油气转化过程

3、中，细菌作用、温度、压力、催化剂等是必 不可少的理化条件。油气成因的现代模式为四个逐步过渡的阶段： 生物化学生气阶段、热催化生油气阶段、热裂解生凝析气阶段及深 部高温生气阶段。 沉积有 机质 乏氧 生化降解 干酪? 根热催化 大量石油 挥发物 未熟-低熟? 石油 湿气 残留干 酪根 热裂解 凝析气 湿气 干酪跟 残渣 热变质 干气 次石墨 1.5km 1060 1.54.0km 60180 4.07.0km 180250 7.010.0km 250375 生油窗 生物化学生气阶段热催化生油气阶段热裂解生凝析气阶段深部高温生气阶段 成岩作用阶段 (Diagenesis) 后生作用阶段 (Cata

4、genesis) 变生作用阶段 (Metagenesis) 图2-1 油气成因模式图 石油化工工艺学石油化工工艺学 油气藏的形成 ?圈闭 ：聚集、保存油气，并使之形成油气 藏的场所。由三部分组成：（1）适合于储 存油气的储集层；（2）防止油气逸散的盖 层；（3）油气聚集的遮挡物（如背斜、断 层等）。圈闭中不一定都有油气，但油气 成藏多是在圈闭中。 ?油气藏形成的基本条件 （1）充足的油气 来源；（2）有利的生、储、盖组合；（3） 有效的圈闭；（4）必要的保存条件。 石油化工工艺学石油化工工艺学 第二节 石油的开采与储运 ?石油埋藏于地下，通过地质工作者用人工 地震方法找到和确定有工业规模的油气

5、， 就开始钻井、开采，直至到地面进行脱水 破乳处理。 最后是计量和储运，拟用于石 油炼制和天然气净化，得到燃料或化工原 料。 石油化工工艺学石油化工工艺学 2.1 石油钻井 地质工作者用地震和其他地球物理方法进行地质普查，初 步判明可能含有油气的构造位置后，必须通过打探井穿送 油气层的方法予以验证。此外，还可在钻井过程中利用各 种录井方法和地球物理测井方法最终确定含油面积、油藏 储量、地层压力、地层岩石物性等地质要素，为油气田的 开发提供可靠的依据。油气井是石油和天然气从地下流到 地面的通道。要尽可能多地开采出地下石油，就必须在油 气田开发过程中钻足够数量的生产井。 石油化工工艺学石油化工工艺

6、学 2.2 石油开采 ?自喷采油：利用地层自身的 能量将原油举升到井口，再 经地面管线流到计量站。 ?气举采油：从地面将高压气 体注入油井中，降低油管内 气、液混合物的密度，从而 降低井底流压的一种机械采 油方法。 ?有杆泵采油：就是抽油。 ?无杆泵采油：采用潜油电泵、 水力活塞泵、射流泵及螺杆 泵采油。 图2-2 抽油机 石油化工工艺学石油化工工艺学 2.3 油井增产原理 油田开发及石油开采过程一般可分为一次采油、 二次采油和三次采油三个阶段。 ?一次采油：指利用油藏天然能量进行开采的过程。 ?二次采油：是指向油层补充流体以保持地层能量 的采油方法，如通过注气、注水等保持油藏压力。 ?三次采

7、油：指采用物理、化学、热量、生物等方 法改变油藏岩石及流体的性质，提高水驱后油藏 采收率的方法。通过压裂和酸化提高地层渗透率 的办法是油气井增产、注水井增注的重要手段。 石油化工工艺学石油化工工艺学 2.4 石油天然气储运 ?油气输送管道是石油输转的主要设备。油、气田 内部连接油、气井与计量站、联合站的集输管道 以及炼油厂和油库的管道属于企业内部输油管道。 ?长距离油气输送管道由输油站或输气站与线路两 大部分组成。管道沿线需设泵站给油流或气流加 压。若原油含蜡多、凝点高，管道上还设有加热 站。每隔一定距离还要设中间截断阀，以便发生 事故或验修时关断。沿线还有保护地下管道免遭 腐蚀的阴极保护站。

8、另外，沿线要有通信线路或 信号发射与接受设备等。 石油化工工艺学石油化工工艺学 第三节石油炼制与天然气加工 ?石油是极其复杂的混合物，必须经过一系列加工 处理才能成为有用的产品。石油加工又称石油炼 制。根据石油的性质和产品目的主要有两个加工 方向，即石油燃料型方向和石油燃料 -化工一体化 方向。 ?天然气加工又称天然气净化，目的是脱除天然气 中的固体杂质、水分、硫化物和二氧化碳等有害 组分，使之符合管输和商品气的要求。 石油化工工艺学石油化工工艺学 3.1 石油炼制 原 油 预 处 理 常 压 蒸 馏 直馏汽油 柴油 煤油 润滑油 石油气 减 压 蒸 馏 减一 减二 减三 减四 减压渣油 一次

9、加工（又称物理加工） 原油经预处理和常减压处理（一次加工）得汽油柴油、渣油和蜡油，汽 油、渣油和蜡油继续加工（二次加工）可得更多燃料和化工原料。 石油化工工艺学石油化工工艺学 汽油 催化重整 气体 苯及其同系物 高辛烷值汽油 渣油 焦化 气体 气油 柴油 焦炭 加氢重整 加氢 二次加工（又称化学加工）二次加工（又称化学加工） 石油化工工艺学石油化工工艺学 蜡油 催化裂化 加氢催化裂化 气体 汽油 柴油（要加氢改质再与直馏柴油 混合使用） 气体 石脑油（送化肥厂做化肥） 煤油（与直馏煤油混合后加添加 剂作航煤） 柴油（与直馏柴油及催化裂化柴 油混合） 二次加工（又称化学加工）二次加工（又称化学加

10、工） 石油化工工艺学 石油预处理 ?从地层采出的石油都含有一 定的水分，这些水中都溶有 NaCl、MgCl2和CaCl2等无机 盐。在油田已经经过了处理， 但仍有部分水不能脱除。石 油含水含盐给其加工过程和 产品质量都会带来危害。 ?大多炼厂都采用两级脱盐脱 水流程（图23）。工艺参 数有：停留时间、脱盐温度 与压力、注水量和破乳剂加 入量等。为了达到低碳经济 和可持续发展的目的，在达 到原油含盐量、含水量和排 水含油量要求的前提下，要 尽量节省电耗和化学药剂。 原油 破乳剂 可调冲程 注射泵 原油 进料泵 预热系统 洗涤水 混合阀 H2O 排出 一级二级 破乳剂 混合阀 图图2-3 两级脱盐

11、脱水流程示意图两级脱盐脱水流程示意图 石油化工工艺学石油化工工艺学 ?原油常减压蒸馏是石油加工的第一道工序，它担 负着将原油进行初步分离的任务。它依次使用常 压蒸馏和减压蒸馏的方法，将原油按照沸程范围 切割成汽油、煤油、柴油、润滑油原料、裂化原 料和渣油。 ?常减压蒸馏是炼油厂和许多石油化工企业的龙头 装置。其耗能、收率和分离精确度对全厂和下游 加工装置的影响很大。通过常减压蒸馏要尽可能 多地从石油中得到馏出油，减少残渣油量，提高 原油的总拔出率。这不仅能够获得更多的轻质直 馏油品，也能为二次加工和三次加工提供更多的 原料油，为原油的深加工打好基础。原油常减压 工艺过程如图2-4所示。 石油常

12、减压蒸馏 石油化工工艺学石油化工工艺学 1 23 4 5 原油 拔顶气 轻汽油 轻汽油 煤油 轻柴油 重柴油 水蒸气 常压渣油 减压渣油 水蒸气 馏分油 减压 减压柴油 真空系统 ?原油经预热至200-240后，入 初馏塔。轻组分由初馏塔塔顶 蒸出，经冷却后入分离器分离 掉水和未凝气体，分离器顶部 逸出的气体称为“拔顶气”。 ?初馏塔塔顶蒸出的轻汽油（也 称石脑油），初馏塔塔底油送 常压加热护加热至360-370， 再入常压塔分割出轻汽油、煤 油、轻柴油、重柴油(AGO)等馏 分，它们都可作为生产乙烯的 裂解原料。 ?留在常压塔底的重组分称常压 渣油，为了避免在高温下蒸馏 而导致组分进步分解，

13、采用 减压操作。将常压渣油在减压 加热炉中加热至380-400，入 减压蒸馏塔，减压塔第一侧线 可出减压柴油(VGO)。 图2-4原油常减压工艺过程示意图 石油化工工艺学石油化工工艺学 催化裂化 ?催化裂化目的是将不能用作轻质燃料的常减压馏 分油，加工成辛烷值较高的汽油等轻质燃料。裂 化过程有热裂化和催化裂化两种。热裂化是在 480-500条件下进行，催化裂化是在催化剂存在 下于500左右温度条件下进行。直链烷烃在催化 裂化条件下，主要发生：碳链的断裂和脱氢反应、 异构比反应、 环烷化和芳构化反应、 叠合、脱 氢缩合等反应。 ?由于催化裂化过程中有焦炭生成，故催化剂需频 繁再生。工业上采用的催

14、化裂化装置主要有以硅 铝酸为催化剂的硫化床催化裂化（ FCC）和以高活 性稀土Y分子筛为催化剂的提升管催化裂化两种， 图2-5为提升管催化裂化的工艺流程示意图。 石油化工工艺学石油化工工艺学 催化重整 ?催化重整是使原油常压蒸馏所得的轻汽油馏分经 过化学加工转变成富含芳烃的高辛烷值汽油的过 程，现在该法不仅用于生产高辛烷值汽油，且已 成为生产芳烃的一个重要方法。 ?催化重整常用的催化剂是 Pt/Al2O3,故也称铂重整。 为了增加芳烃收率，近年来发展了铂 -铼，铂-铱 等两种以上多金属重整催化剂 。 石油化工工艺学石油化工工艺学 催化重整过程所发生的化学反应： + 3H2 CH3 + 3H2

15、+ 4H2CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 4H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3 环烷烃脱氢芳构化 环烷烃异构化脱氢形成芳烃 烷烃脱氢芳构化 正构烷烃的异构化和加氢裂化等反应。加氢裂化反应的发生，会 降低芳烃的收率，应尽量抑制其反应发生。 石油化工工艺学石油化工工艺学 ?烃重整后得到的重整汽油含芳烃 30-50%，从重整 汽油中提取芳烃常用液液萃取的方法。即用一种 对芳烃和非芳烃具有不同溶解能力的溶剂（如乙 二醇醚、环丁砜等），将重整汽油中的芳烃萃取 出来，然后将溶剂分离掉，经水洗后获得基本上 不含非芳烃的芳烃混合物，再经精馏得到产品苯、 甲苯、二甲苯。催化重整的

16、工艺流程主要有三个 组成部分：预处理、催化重整、萃取和精馏。预 处理及催化重整部分的工艺流程如图 2-6所示。 石油化工工艺学石油化工工艺学 加氢裂化 ?加氢裂化所用催化剂有贵金属（ Pt，Pd）和非贵 金属（Ni、Mo、W）两种，常用的载体固体酸，如 硅酸铝分子筛等。将重质馏分油（例如减压渣油） 在催化剂存在下于 10-20MPa和430-450条件下进 行加氢裂解，可得到优质的汽、煤、柴油。 ?加氢裂化过程发生的主要反应有：烷烃加氢裂化 生成分子量较小的烷烃；正构烷烃的异构化，多 环环烷烃的开环裂化和多环芳烃的加氢开环裂化。 并可同时发生有机含硫化合物和有机含氮化合物 的氢解。 石油化工工

17、艺学石油化工工艺学 3.2天然气加工 ?天然气净化厂设有分离过滤单元、脱硫装置、硫磺回收装 置、尾气处理装置、脱水装置和配套系统，如图2-7所示。 井口 天然气 尾气 H2S 放空 商品天然气硫磺 脱硫脱碳脱水 克劳斯硫磺回收 还原吸收法 低温克劳斯法 克劳斯组合工艺 图2-7 天然气净化主导工艺流程图 石油化工工艺学石油化工工艺学 天然气脱水 天然气脱水的目的主要用于天然气输送，把水和烃 的露点降低到规定值。常用脱水方法有吸收法、吸 附法、低温分离法等。 ?甘醇吸收脱水：主要由甘醇吸收和再生两部分组成。 图2-8是典型的甘醇脱水工艺流程。 ?固体吸附法：将天然气通过吸附剂床层，水被吸附 下来

18、，得到干气。半连续操作采用双塔或三塔固定 床轮换吸附和再生。连续操作采用流化床，天然气 和吸附剂在吸收塔内逆向接触。 ?低温分离法：采用适当的低温可使天然气中的水和 部分较重的烃冷凝分离出来，达到同时控制水和烃 露点的目的。 石油化工工艺学 天然气脱硫 表2-3 2-3 常用的酸气处理方法 湿法 化学吸收法 醇胺法：1、一乙醇胺法；2、改良二乙醇胺 法 3、二甘醇胺法；4、二异丙醇胺法 碱性盐溶液法：1、改良热钾碱法；2、氨基酸 盐法 物理吸收法 多乙醇醚法 砜胺法 直接吸收法 蒽醌法 改良砷碱法 干法 分子筛法 海绵铁法 石油化工工艺学石油化工工艺学 ?典型醇胺法工艺流程见图 2-9。原料气

19、经分离器后 进入吸收塔，在塔内气体与醇胺溶液逆流接触， 除掉酸性组分，净化气体经分离器出装置。在天 然气净化过程中，吸收塔内的醇胺溶液在低温高 压下吸收硫化氢和二氧化碳气体，生成相应的铵 盐并放出热量；在汽提塔内溶液被加热，再低压 高温下进行逆向反应，分解铵盐、放出酸气，使 醇胺溶液再生，并再循环使用。天然气脱出二氧 化碳也可用膜分离法和低温分离法，效果较好。 石油化工工艺学石油化工工艺学 硫磺回收工艺 ?从天然气脱硫装置出来的酸气主要含有H2S、 CO2和H2O以及少量CH4等烃类，用硫磺回收 装置生产硫磺，使宝贵的硫资源得到充分 的利用，同时又防止了大气污染。迄今为 止，酸气处理的主体工艺是以空气为氧源、 将H2S转化为硫磺的克劳斯工艺，酸气处理 的主要产品是硫磺。 石油化工工艺学石油化工工艺学 ?改良克劳斯工艺中主要包括两段反应：热反应段和催化反 应段。 ?第一阶段是1/3的H2S氧化成SO2的自由火焰氧化（高温放热 反应或燃烧反应段），在热反应段即燃烧炉内有如下反应： ?第二阶段是余下的2/3的H2S在催化剂上与燃烧反应段生成 的SO2反应（中等放热的催化反应段），催化反应段的主 反应是： kJ 205OH SH2SOO 2 3 S3H 22222 ? kJ 39S x 3 OHO S2H X222 ? 石油化工工艺学石油化工工艺学 ?改良克劳斯法主要有三种基本工艺流