工业硅中单质硅含量测定方法

1、金 属 矿METAL MINE总第4(M期201(年第2期Serbs No 404Febiuan 201()T中测定工业硅中单质硅含量的新方法胡郑毛张先飞(中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司)摘要真实反映工业硅产品品质的抬标是其单质硅含量，但H询一般采用的分析工业碎硅含就的怎减法和蛍氟酸K接挥发法不能排除:氧化硅的彩响.导致分析结果偏高。为此.建工了联合采用包碱酸比接挥发法和高 氮酸两次脱水法分析工业硅屮单质硅倉量的新方法。新方法可分别检测出工业硅中单质硅和二氧化硅的含量.对 单质硅和二氧化硅的回收率达到99. 577c 100 03%,准确度较髙.适用于卩质硅育量为90 00% 100 00%

2、的工 业硅的分析。关键词 工虫硅 单质硅 二氧化硅 氢叙酸直接挥发法 高氯酸两次脱水法A NevM easuringM ethod of Single Silicm in the Industrial SiliconH u Zheiipnao Zhaiig X iinfci(SinosteelM aanshan Instill te cf M ining Research Ca . Ltd )Abstract Thu true quality iuh% of inluslnal sil i(i)n piixlucts is a shgb silicon con tai I but both m

3、ethods of the subtraction and tlw hdrofkioric acil evaM)rati(i)me ii oils can mon ly used can not mle ou t the direct eflfect of silicon 1 bxilu knul ing to h gh silion ixhx To i is mmL a ihw pint of hy fluoric acil(ftva|Miuti(i)and perch brie aril lhntknt i)irulustrhl silron Th- imm m tMhodan k-tec

4、t and n-covtu* shgle silicon and silicon dioxide h h dust rial silicon u p to 99. 57% 1(X1 039 Due to h b h ph accuracy it s applicable for ie )aks f of iiduslrial silicm with silicon caitmt of90 00% 1 (XI 00%.Keywords Industrialsilicoix Silicon D bxile silica Hydrofkioric acH eva|x)ratijiL Peichlor

5、ic acil dchydratbn金 属 矿METAL MINE总第4(M期201(年第2期Serbs No 404Febiuan 201()金 属 矿METAL MINE总第4(M期201(年第2期Serbs No 404Febiuan 201()二次脱水法对工业硅产品中的总硅帚:(单质硅及 84*. 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.工业硅有“魔术金属”之称，广泛应用丁电子、 化工、冶金、光学、机械、汽午制造、医药、国防等领 域。近年來我国工业硅发展I分迅速，

6、已成为国际 上最主要的工业硅生产和出口国家之一，工业硅贸 易频繁。工业硅产品按照硅(单质硅)含量的不同, 分为A级、B级、1级、2级、3级，市场上各级工业硅 产品的价格差异较大。但工业硅屮的硅除单质硅 外，还有少部分常以二氧化硅的形式存在，而H前各 分析实验室对匸业硅中硅含量的测泄人多采用差减 法和氧氟酸H接挥发法巴这两种方法均未考虑 二氧化硅的影响因此检测结果往往高J：实际值，导 致匚业硅产品的实际品质达不到使用方的要求，造 成贸易纠纷不断。更有氏者，由于二氧化硅的价值 远低于工业硅的价值有一些不法丿商便利用检测 方面的漏洞在工业硅中掺入二氧化硅进行非法谋 利。本试验先分别采用氢氟酸H接挥发

7、法和高氯酸 二氧化硅)进行测定，然后通过解二元一次方程组， 可以计算出样品中单质硅和二氧化硅的屋，从而得 到丄业硅的实际品位。1主要试剂(1) 氢氟酸：P= L 14 g/mL(2) 硝酸：P= L 42 g/mLo(3) 硫酸：1+ L(4) 高氯酸:P= L 67 g/mL(5) 盐酸:P= L 18 g/mLo(6) 氢氧化钠:固体粉末。所用试剂均为分析纯，实验用水为公离子水。2分析方法用氢氛酸r i接挥发法测硅时,测得的总硅Q:是 样品中二氧化硅的量与单质硅的量之和；而用高氯 酸二次脱水法测硅时，要将样品中的单质硅转化为 胡郑毛(1973-),男，中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司质检中

8、 心，工程师，243004安徽省马鞍山市湖北路9号.胡郑毛等：T中测定工业硅中单质硅含量的新方法201()年第2期二氧化硅，测得的总硅S是单质硅转化所得二氧化 硅的呈与样品中原有二氧化硅的最之和。因此，两 种方法测得的总硅暈是不同的，这样，就可以利用两 种总硅砒的测定值及其组成建立一个二元一次方程 组，计算出样品中单质硅的实际量,进而得到工业硅 的实际品位。2 1氮氟酸直接挥发法测总硅暈(1) 准确称取ft 100 0 g试样于钳金堆坍中,在 80() C下灼烧至恒巫，冷却后称量,并记下读数。(2) 在钳金堆堀中加入5mL氢氟酸,在低温电 炉上加热至约80 C再慢慢滴加硝酸。待反应完全 后,过

9、加入氧蹴酸5 mL并加入硫酸(I + 1) 10 滴,在低温电炉上加热至硫酸白烟冒净，此时样品中 的单质硅和二氧化硅已绝大部分被挥发。(3) 按步骤(2)再操作1次.使产品中的单质硅 和二氧化硅完全挥发干净。(4) 将钳金堆堀在温度为800 85*C的马曲炉中灼 烧至恒重冷却后称最，并记下读数。(5) 计算步骤(1)和步骤(4)两次读数的差，即 得到样品屮单质硅及二氧化硅的总质量X。设样品 中单质硅的质量为mSi二氧化硅的质直为m so,则 有m | = ms. + niso2-( 1 丿2 2高氯酸两次脫水法测总硅量(1) 准确称取Q 100 0 g试样于银堆竭中,加入 10呂氧氧化钠固体粉

10、木，用铁棒搅拌均匀，放入马艸 炉中缓缓升温至700 *Co升温过程中，在15Q 20() 350 C时均需保温约10 mho(2) 待样品熔融至清亮，取出银圳埸冷却至室 温此时单质硅及二氧化硅均己转化为硅酸盐。然 后将银垃甥放入聚艸氟乙烯烧杯屮，用60 C热水浸 取约2 h并用热水洗出iftiHo(3) 向烧杯中边搅拌边滴加盐酸，待反应完全 后过最加入10 mL盐酸,使硅酸盐转化为原硅酸。 然后将溶液转移入4()0 mL的玻璃烧杯中，加入20 讥高氯酸，在低温电炉上慢慢蒸发至高氯酸白焰冒 净后取卜冷却完成第1次脱水，此时原硅酸中的硅 已绝大部分以二氧化硅的形式析出。(4) 加入50mL热水和2

11、0 mL盐酸，搅拌至盐 矣溶解完全，用慢速滤纸过滤，用热水洗涤无氯离 子，保留滤渣。(5) 向滤液中加入10 mL高氯酸，在低温电炉 I.慢慢蒸发至高氯酸白烟冒净后取下冷却，完成第2次脱水，此时原硅酸中的硅己完全以二氧化硅的 形式析出。然后重复1次步骤(4)。(6) 将步骤(4)和(5)得到的滤渣合并放入钳金 堆圳中.在温度为8()0 C的马列炉中灼烧至恒巫，冷 却后称量，记下读数。(7) 在钳金堆埸中加入氢氟酸5mL和硫酸(1 + 1) 10滴，在低温电炉上加热至硫酸白烟冒净，此 时绝大部分二氧化硅已挥发。(8) 按步骤(7)再操作1次，使产品中的二氧化 硅完全挥发干净。(9) 将钳金圮竭在

12、温度为8(X) 的马弗炉中灼 烧至恒重，冷却后称最，记下读数。(10) 计算步骤(6)和步骤(9)两次读数的差，即 得到样品中单质硅所转化的二氧化硅与样品中原有 二氧化硅的总质最m 2。由于质最为心的单质硅转 化为二氧化硅后，其质量为2 139nSi故有mi = 2 139/isi + /nsi()2 -(2丿2 3单质硅含暈计算将式(1)和式(2)联立后求解.可得/Isi = 0 877 6(in 2 一21 丿，(3丿而样品中单质硅的含量为w = x 100%,(4)m式中，m为样品的质暈。3分析中的影响因素3 1样品灼烧温度的影响准确称取0 100 0g光谱纯单质硅样品丁灼烧 至恒巫的钳

13、金 WP.在不同温度下灼烧至恒巫，冷 却后称暈，结果如表1所示。表1单质硅在不同温度下灼烧后的质量变化灼烧温度 /c单质硅质虽/g灼烧后相对误差/%灼烧前灼烧贡5(X)0 1()0 0Q 1()0 0(1 (X)7000 1(X) 0a loo 0(1 008000 100 0ft 100 0ft 0085()0 1()0 0Q 1(X) 0(1 (M)9000 1(X) 0a ioi 0+ 1. 009500 100 0a 102 0+ 2 001 0(X)0 1(X) 0a 102 5+ 2 501 05()0 100 0Q 103 4+ 3. 40由表1可见：单质硅在不超过850 X3的

14、温度下 灼烧后，质晴保持稳定；而在超过85() C的温度下灼 烧后，质最增加，说明单质硅有被氧化成二氧化硅的 倾向。所以确定实际分析时样品的灼烧温度为8()0 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 总第404期2010年第2期 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 1994-2012 China Academic Journal Electr

15、onic Publishing House. All rights reserved, Co3 2关丁金屈离子的干扰工业硅产品中含有微量的AJ Cu Mg等金 属离子杂质，但在用氮氟酸何接挥发法测硅时金属 离子不能被氧氟酸挥发而被沉积在堆期中，可得到 有效扣除;在用高氯酸两次脱水法测硅时，也可在过 程中使干扰杂质得到分离。因此，采用本方法不会 因其他杂质而影响分析结果的准确性。4分析结果4 1二氧化硅和单质硅的回收试验称取一定暈的光谱纯二氧化硅或光谱纯单质 硅.分别按氯緘酸门接挥发法和岛麗酸两次脱水法 进行回收试验，结果如表2所示。表2二氧化硅或单质硅回收试验结果样品量Ang硅形态试验方法回收

16、St ing回收率F/cSi3(X1 0两次脱水自接挥发298 9298 799 6399 57两次脱水 299 I99 70Si),直接挥发298 999 635(11 0Si两次脱水貢接挥发499 9499 499 9899 88两次脱水 500 0100 00貢接挥发499 699 92两次脱水800 2100 03Si直接挥发799 499 93801 0两次脱水800 1100 01so2立接挥发799 999 99两次脱水997 299 721 0000Si立接挥发998 199 81两次脱水998 399 83so2直接挥发999 899 98两次脱水1 198 999 911

17、2000Si直接挥发1 199 299 92两次脱水1 197 899 82so2査接挥发1 199 199 92阿次脱水1 499 699 971 5000Si直接挥发I 498 699 91两次脱水1 499 999 99Si)2直接挥发1 498 899 92表2结果表明，两种方法的二氧化硅和单质硅 回收率达到99 5% 100 0%,回收率相对标准 偏差为0 19%,能够满足分析粘:度要求。4 2样品分析由丁实验室无工业硅标样，故采用光谱纯二氧 化硅利光谱纯单质硅按适当比例配制成E业硅样 品。称取0 100 0 g配制样品，分别按照氢氛酸血接 挥发法、高氯酸陶次脱水法和本方法进行单质硅

18、含 暈的分析，结果见表&表3样品单质硅含量分析结果%样品-编巧样品配比分析结果S02Si两次 脱水法直接 挥发法本方法1()5()99 5()99 8()99 9999. 522L (X)99 (I)99 4910Q 1299. 1()32 (X)98 (I)98 9099. 999& 1243 (X)97 (I)98 4599. 9896. 9755 (X)95 (I)97 321(X1 0895. 2568 (X)92 (I)95 811(X1 0()91. 88710 0090 (I)94 7099. 9989. 92表3结果表明，单独采用氢氛酸血接挥发法或 疝氯酸旳次脱水法，分析结果偏岛，而II样品中二氧 化硅仟量越高，误差越人，而联合两种方法形成的本 方法山丁排除了二氧化