8材化孟宪明8367

1、聚氯乙烯的生产工艺流程08材料化学孟宪明2008436007摘要：本文主要介绍工业上生产聚氯乙烯 pvc这种大宗化学品的生产过程和工艺，以及 聚氯乙烯pvc的生产装置。我们用“乙烯氧氯化法”的“古德里奇法”制取氯乙烯单 体，然后就氯乙烯单体的聚合的“悬浮聚合法”和正式生产做出进一步的说明。关键词：pvc乙烯氧氯化法，悬浮聚合法，古德里奇法1，PVC的特性和设计背景聚氯乙烯树脂是世界五大著名的树脂之一，全称Polyvi nyl chloride polymer ，简称PVC聚氯乙烯本色为微黄色半透明状，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙4W1 Lh H J烯，随助剂用量不同，分为软、硬

2、聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于 低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会 出现白化现象。常见制品：板材、管材、鞋 底、玩具、门窗、电线外皮、文具等。是一 种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原 子的高分子材料。它柔韧性好，绝缘性高，强度也高，不易溶解等等，广泛的应用于人们的生产生活。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC分子量一般在 5万12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，8085 C开始软化,130 C变为粘弹态，160180C开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度 510kJ / m2

3、;有优异的介电性能。2,我国的发展简况近几年来我国的 PVC从无到有发展迅速，但仍然赶不上发展更快的PVC制品加工需求，自给率只能保持在 70%左右。需求的旺盛，国内乙烯资源的不足，反倾销终裁后进口量的下 降，国际原油和石化产品的价格不断上升使乙烯法生产成本相应升高，也使得电石法成为 许多企业的首选工艺。中国PVC产业主要有三个发展的方面：一，企业向规模化、大型化和集约化发展。据有关统计资料表明，我国聚氯乙烯生产能力已达到年4000万吨。根据我国石油化工发展规划，到2018年，已经有几套年产 20万吨以上的聚氯乙烯装置在我国落户。这些工程如期完成，使新增聚氯乙烯能力约为年200万吨。二，采用先

4、进生产工艺。引进和采用先进的二氯乙烷法等多种生产工艺，改进聚合 釜，以提高聚氯乙烯生产装置的性能；应用计算机自动化控制系统，使生产实现现代化， 逐步淘汰一些无竞争力的小型电石法装置的同时积极改进大型电石法。出现了多种先进方 法并存的局面。三，产品向专业化、多样化和高附加值方向发展。除普通型聚氯乙烯树脂外，大力增 加特殊用途的品种、牌号，例如，型材、管材、电缆用的专用料等的产量和质量也将接近 或达到国际先进水平。我国的聚氯乙烯的生产量已经达到 4000 万吨，数目不容小视。3，聚氯乙烯的污染聚氯乙烯其中有氯，这是有毒的。氯乙烯单体含量高，会挥发出来；对人体造成致癌 作用，特别是造成内分泌、荷尔蒙

5、的紊乱，所以对人体造成较大的危害。不仅仅如此，常 规的PVC等材料的电线电缆是相当严重的污染源，在制造、使用及废弃处理时，都会产生 大量的二恶英、卤氢酸、铅等有害物质；PVC材料燃烧时会发生很大的浓烟，并产生有害的HCL气体；而且大部分 PVC材料中含有Pb（铅、Cd（镉等（用作电缆稳定剂 多种有害重 金属，会对人体健康造成一定的危害；焚烧或掩埋后，会造成对土壤和水源的污染。由于 一次性医疗器械产品大多采用医用级聚氯乙烯（PVC或聚碳酸酯（PC,而PVC加工过程中的热分解物对钢材有较强的腐蚀性，PC则硬度高，粘性大，因而对塑化部分的零部件材质要求必须是能抗腐蚀、抗磨损而且有较高的抛光性能。目前

6、大多数医用注塑机采用机筒螺杆 镀硬铬的办法或者采用不锈钢为材料制作机简螺杆以达到上述特殊要求。另外，为了防止 PVC加工过程中热分解产生气体，要求对动定模板表面进行镀铝处理，而且对外围板金也 进行镀铝处理或者采用不锈钢板制作板金，板金拼缝采用无毒硅胶进行密封，以防塑料加 工过程中产生的气体跑到外面 （塑料加工过程中产生的气体可通过专用设备进行集中收集再 经过净化处理方可排入大气中 。4，生产聚氯乙烯的重要性聚氯乙烯制品形式十分丰富，可分为硬聚氯乙烯、软聚氯乙烯、聚氯乙烯糊三大类。 硬聚氯乙烯主要用于管材、门窗型材、片材等挤出产品，以及管接头、电气零件等注塑件 和挤出吹型的瓶类产品，它们约占聚氯

7、乙烯65%以上的消耗。软聚氯乙烯主要用于压延片、汽车内饰品、手袋、薄膜、标签、电线电缆、医用制品等。聚氯乙烯糊约占聚氯乙烯 制品的 10%，主要用产品有搪塑制品等。由此可见聚氯乙烯和我们的生活息息相关，我们离不开聚氯乙烯，所以必须设计好的 工艺去优化聚氯乙烯的生产线，使它的污染程度降到最低。正文：此套设备采用的方法是“乙烯氧氯化法”，我国目前普遍采用的为“乙炔法（电石法”和“乙烯氧氯化法”两种。根据“十二五”规划要求，到2018年我国单位GDP能耗要较 2018年下降 30%，主要污染物排放总量比 2018年减少 15%。必然会进一步加大对高 能耗、高污染行业的治理整顿力度，作为耗水、耗电及废

8、水、废气、废渣排放大户的PVC行业，无疑会成为继电石行业之后，各地政府治理整顿的主攻目标。电石法PVC企业将面临越来越大的节能减排与环保压力，有的甚至可能因节能减排不力、环保不达标而惨遭淘 汰。又面对出口收紧的压力，所以综合考虑本套装置使用乙烯氧氯化法来制备氯乙烯单 体。生产聚合体此套设备用的是“悬浮聚合法” ，特点是，反应器内有大量水，物料粘 度低，容易传热和控制；聚合后只需经过简单的分离、洗涤 、干燥等工序，即得树脂产品，可直接用于成型加工；产品较纯净、均匀。虽然也有生产能力不足和不能连续生产的 缺点，但其简单、廉价、方便、自主产权也是 20 万吨生产设备所必须考虑的，我想只要 对设备的数

9、目增加和进行现代化改进就可以弥补生产能力不足和无法连续生产的缺点。1.1 氯乙烯单体的生产1.1.1 乙炔的生产：乙炔的生产原料是电石，它的运输和使用必须符合“ GB 10665-89 ”标准，使用前需要检 测，电石的批次检测和采样按照国标“ GB/T-6678-2003 ”规定来做，在使用过程中数以安 全，不要溅到身上。电石的破碎，一般采用 100-300mm大的电石或者整块电石，在进入粉碎机时的合理粒 径为25-50mm经过破碎后的合理粒径可以达到 25-50mm另外，注意，进入破碎机的电 石温度应该在130。C以下，进入发生器的温度也应该小于 80。C,否则对系统不安全。电石的除尘也要符

10、合环保部门的相关标准，在这些问题都解决以后。乙炔的发生，如 下方程式：CaC2+2H2O=CaO)H 2+C2H2+130 kj/mol但也会产生很多副反应，产生杂质：CaO+HOCaOH 2CaS+2h2OCaOH 2+H2STCaBNb+6H2O 3Ca2 + SiH 4 fCa*As3 + 6H2O t 3CaOH) 2 + 2AsH3 fC&P2 + 6H2O t 3CaOH 2 + 2PH3 f乙炔的净化，发生器产生的粗乙炔气，由发生器顶部引出，经水洗塔喷淋洗涤、再经 正水封进入冷却塔，在冷却塔内部，乙炔气体从底部进顶部出，冷却水或从废次钠从顶部 进入从底部出去，气液两相在塔内填料表

11、面逆流接触，交换热量并且进一步的进行洗涤。 从冷却塔来的乙炔气，在保证乙炔气柜到一定的高度时，进入水泵加压后，再进入两台串 联的清洗塔，与含有有效氯 0.085%-0.12%的次氯酸钠溶液逆流进行逆流直接接触反应， 除去粗乙炔气中的 S、P 等有害杂质。清净二塔主要除去乙炔中的饱和水分，使得纯度达 到 98.5%。不含 S、 P。洼* 冊st輕代舟呑烧,阳呑代代cpw,住讥1輕nrf*图1乙炔制取和精制流程图1.2乙烯氧氯化法制取氯乙烯1.2.1乙烯氧氯化反应：直接氯化：C2H +Cl2 C2HCI2 FeCI 3作为催化剂）氧氯化 ：C2H + 2HCI + 1/2O 2 t C2HCI2

12、+ H2O +263 KjCuCI 2做催化齐U)副反应:GHCI2 + CI 2t C2H3CI3 +HCIC2H4 + 202 t2CO + 2出0C2H4 + 302 t 2CO2 + 2H2OC2H4 + 3HCI + 0 2T C2H3CI3 + 2H 201.2.2二氯乙烷的裂解：方程式如下：C2H4CI2T C2H3CI + HCI - 67.93Kj也存在副反应，注意副反应。1.2.3乙烯氧氯化法工艺流程：共分为五个单元，直接氯化单元、氧氯化单元、二氯乙烷精制单元、二氯乙烷裂解单元和 氯乙烯精制单元。图2乙烯氧氯化工艺流程氧氯化单元，主要在流化床反应器上，首先将直接氯化单元含有

13、乙烯的尾气和本单元的部分 冷凝气体汇合经过补充新鲜的乙烯气后预热后，再按比，乙烯：氯化氢：氧气：惰性气 体=1.620: 0.63:2.0 的比例进料，生成二氯乙烷。二氯乙烷精制单元，主要用低沸塔，目的是清除EDC中的低沸物，清除低沸物后再送入高沸塔除去高沸物，最后再送入二氯乙烷的回收塔，回收二氯乙烷。二氯乙烷裂解单元，主要将二氯乙烷送入裂解炉中，反应后，再进入急冷塔，大约 会有40%原料的EDC组成的循环液，直接喷淋避免副反应，冷热交换后进入下一个工 段。TH图3二氯乙烷裂解流程图氯乙烯精制单元，二氯乙烷裂解后，生成氯乙烯和氯化氢，转化率为大约55%所以又大量为转化的原料。本套设备用的是改进

14、的二塔流程设计。保留原来的氯化氢塔和氯乙烯 塔，物料通过两个塔后，只有少量的HCI，进入液碱洗涤器和固碱干燥塔后进入到氯乙烯成品罐中。采用二塔工艺减少了设备的维修费用，操作方便，运行费用很低，并且节约了部分 的蒸汽，降低了成本，因此本套设备采用二塔工艺流程来精制氯乙烯。1.3氯乙烯的悬浮聚合主要原材料有，去离子水，氯乙烯单体，引发剂构成。其中去离子水的质量直接影响到聚合的质量，水的硬度过高会影响材料的绝缘性和稳 定性，水中阳离子 氯根)如果过高，会影响聚乙烯醇的分散体系易使树脂的颗粒变粗，影 响产品的形态，PH也会影响，过高会是聚乙烯醇分解：表1去离子水的规格工程规格工程规格导电率/卩Q 0.

15、5SiO2/mg/kg )0氧含量/mg/kg ) 0.01氯/0氯乙烯单体也有要求见下表表2氯乙烯单体的规格组分含量组分含量VCM屯度 99.98%乙炔 0.1异丁烷 2HCL 1氯乙烷 5水 60VCM的杂质对合成的影响：1,炔类的影响，在 VC自由基聚合中能与链发生反应，形成稳定的p- n共轭体系，对集合有很大的影响。2，高废物也会对气产生影响，会粘连在反应釜上，不利。悬浮聚合有以下几个步骤：聚合，分离出去氯乙烯单体，离心除去水合干燥。VCM氯乙烯)图4悬浮聚合的主要流程将去离子水加入聚合釜内，并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌，然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必

16、要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最 后加入氯乙烯单体 VCM然后通过反应釜夹套中的过热水加热，将釜温升至预定温度并进行 聚合。这些聚合反应热通过 3种方式散热，但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一 种或两种方式散热：1釜夹套冷却水，2釜内冷水管，3釜顶冷凝器等。要严格操作技术 ， 始终保持预定反应温度，以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成 温度过高不下时，釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力，从而造成聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量，防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在

17、反应的前中期，即VCM聚合为PVC的转化率小于70%寸单体富相存在,才会发生上述温度。压力超高VCM专化率大于70%寸,单体富相消失时，压力稳步降低。气提反应，用于清除氯乙烯单体，可以达到小于1 X 10-6的水平。最有效的气体方法包括蒸汽气提塔的使用。首先，反应器中的东西吹到集料箱和卸料箱中，单体的回收压力就 与大气压相近，回收单体到达这个程度会导致PVC粒子变硬，因为有许多塑化作用的单体都被除去了，这有助于粒子粘合。氯乙烯和一些水从顶部除去，气体后从底部除去。过滤，通过离心机过滤，注意要用转鼓式离心过滤机。干燥和筛选，也要注意在聚氯乙烯干燥前温度不能高于100 C。1.4催化剂选择：合成催

18、化剂采用高汞为催化剂HgCl2)2.1物料衡算 以制乙炔为例）2.1.1设计要求：PVC年产5万吨，时间t）: 8000h，乙炔工段2 1=95%转化率X=98%乙烯合成 2=96% 氯乙烯精馏 2 3=94% 氯乙烯聚合收率 2 4=90%2.1.2氯乙烯聚合，每小时的氯乙烯量Fvc=错误！=错误!=111.1Kmol/h其中F“c为年生产量，M为相对分子质量，剩下的一个为年生产时间，另那个一个为收 率。2.1.3氯乙烯合成每小时需要的粗乙烯量：Fvc精制前的）=错误！=错误! =118.2Kmol/h2.1.4生成乙烯用到的乙炔量：GHz + HCL C 2HCI*F c2H2=错误！=错

19、误!KmoI/h=123.15KmoI/h因为乙炔工段的转化率为98%所以进入吸收塔以前的工段：F=123.15/0.98=125.66KmoI/h2.1.5电石气的计算：乙炔工段的转化率 95%F 混=125.66/0.95=132.28KmoI/h由状态方程PV=nRTV=错误！=错误！=3192072L/h查数据得电石气的发气量为265L/kg所以电石量为：3192072/265=12045.56Kg/h因此每年消耗：M 每年=12045.56*8000=963644493.1工艺的优化由于催化剂的毒性给生拆和工人带来的危害以及氯化剂对设备管道的腐蚀比较严重， 所以本设计需要改进为对环境

20、污染小成本低的新型工艺。可改进为阿克苏公司开发的二氯乙烷、纯碱工艺发展和综合了生碳酸氢钠和二氯乙烷工艺。该工艺的特点是将生产碳酸氢 钠的生产工艺加以改进，与本设计的氧氯化乙烯生产二氯乙烷的工艺相结合，创出了一条 生产氯乙烯单体并副产纯碱的工艺。在该工艺中，氯化剂使用有机氯化铵，如盐酸三甲胺 作为氯化剂。使用铵盐作氯化剂，不需要在使用点解氯化钠来生产氯，所以节省了能源消 耗。在工艺中产生的绿化更改过去都是作为废物排放掉，而在这一工艺中获得了新的效 益。3.2 厂址的选择 原料：厂址要靠近原料基地，原料的数量和质量要满足建厂要求。关于“靠近”的尺度，厂址离相关乙炔盐酸厂的距离宜控制在汽车运输 2h

21、 路程之内。周围环境：要选在人少的地方，尽量远离居民区，远离水源，最好临近海边，这样有利于 厂内部分设备的冷却。地势：地势应基本平坦，厂区标高应高出通常最高洪水水位，且能保障排水顺利。劳动力来源：季节产品的生产需要大量的季节工，厂址应靠近城镇或居民集中点。政策的支持：要符合国家的“十二五”发展规划，积极落实环保和高效的政策。环保：选取下风处作为厂房地址，防止物体泄露给人民带来损害。经费问题：厂址的选择应考虑建厂的经费，适合投资的厂址才会被选择，否则是浪费钱。3.3 三废的处理 不论选择何种的工艺，聚氯乙烯的生产都会给环境带来污染，但是如何污染最小化就 是需要我们尽力去设计和考虑的。它的污染物主要分为三大部分：1， 固体部分：包括电石废渣、灰，烧碱飞尘，废活性碳，废弃高汞催化剂等，可以采用 粉尘吸收和电石灰浆可以用作制造水泥，关于高汞