分置式陶瓷膜环己酮氨肟化反应器设计

1、分置式陶瓷膜环己酮氨肟化反应器设计 1背景介绍 早在20世纪60年代末,Michaels 1就提出：若将具有分离功能的膜应用于化学工程， 即把膜与反应器合于一体，同时兼有反应与分离功能的膜反应技术，可节省投资、降低能耗、 提高收率，必将产生新的化工过程。无机膜，尤其是陶瓷膜，有高温下的长期稳定性、对酸 碱及溶剂的优良化学稳定性、高压下的机械稳定性以及寿命长等一系列优点。利用无机膜开 发新的反应器一直受到人们的关注。2 非均相反应是化工和石化过程工业中的典型过程，如生成超细颗粒的沉淀反应或以超 细颗粒为催化剂的催化反应，存在非连续化和非集成化的问题。将陶瓷膜分离技术与反应耦 合组成膜反应器可使传

2、统非均相反应过程连续化、集成化，实现节能减排的目标。这项技术 的一个工业化的实例就是，基于陶瓷膜反应器的环己酮氨肟化工艺。3 传统的环己酮氨肟化工艺为 HPC工艺（图1），该工艺虽然能够避免在羟胺制备和环己酮 肟化过程中产生硫酸铵， 但是其存在明显的缺点： 工序长、设备多、流程复杂、需要贵金属、 产生NO和操作精度要求高等。 氨水 中新 水洗 氢气 羟胺反应黠 * 口 点宀竺初 无机液 环已庫|抚咸器:无机扌萃取援 甲苯 氨氧化 缓冲鑼 无机液 J硝酸 吸收塔 甲萄耳 精惚二塔 甲苯 甲苯縮 图1.HPO工艺流程图 随着钛硅分子筛催化剂的应用，出现了液相环己酮氨肟化过程（图2），该工艺流程短,

3、 条件温和，催化剂活性好，产品环己酮肟质量好，环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达到 99.5%以上，双氧水利用率达 90%催化剂单程寿命 610h。 图2.钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工艺流程 本设计在图2所示的工艺流程基础之上，结合参考文献，为其设计一套反应与催化剂分 离相耦合的反应器装置。 2反应器形式的选择 2.1浆态床反应器 浆态床是一种重要的气-液-固三相反应器，具有结构简单，传热、传质性能好以及催化 剂可在线补加和更换等优点，在学术研究和工业应用上备受关注。5 利用浆态床反应器与陶瓷膜分离技术相耦合，中国石油化工科学研究院开发了环己酮氨 肟化的成套工艺3，其主要流程为：经计量后的环己

4、酮、气氨、硅溶胶、溶剂叔丁醇在反应 器入口快速混合后进入肟化反应器，与喷入反应釜的双氧水在搅拌器的作用下进行肟化反 应。控制一定的反应物料的表观停留时间，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器 在一定的压差推动下，实现催化剂与反应产物的分离，其中产物以清液的方式从膜管中渗 出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致。反应产物送入精馏塔回收叔 丁醇；含催化剂的浓液汇同原料环己酮、气氨、双氧水、溶剂叔丁醇经混合器混合返回反应 釜。 该套工艺装置已经有成熟的工业应用，反应的选择性和转化率均能达到99.5%以上。该 工艺存在的缺点是双氧水的利用率较低，为90%左右6。这不仅影响生产成本，

5、更直接导致安 全隐患风险的增加及污水处理负荷的加重。7 金作宏等人8在此工艺的基础之上进行改进（图3），将金属膜分离装置改为内置式， 开发出了平推流-全混流组合式肟化系统，提高了反应与分离的耦合程度。 l-.5iri3t,2交录血盘低盘楼熟祥山一隹属袒起难誤沖 邸诂話旺泊4机u ；5ft ft X沖一禰列恂悴山I异一帕牡 呈渦-换热帝汕-at加斛雄命咬口聒脑料*i；m 情加 糾開汁反皈确；n筑删科帕汗陀宅掘加斡h“总 “血惦 斡仙件贬屯;BK料11,心一二1料况舍反应裁；口一一册曲 蚪总骨反忡笑巾幣.：；話一带悉建阳料；ri 一規孤坤認： 疗一 tfif+检円进I；“一恂料知吊琲；I。一檬化刊

6、过口 图3.平推流-全混流组合式肟化系统 2.2固定床反应器 卓佐西7等人针对钛硅分子筛催化环己酮氨肟化过程，特别是碱性（NH 3的存在）条件下, 如何通过控制H2O2的反应行为来提高HLQ的利用率问题，采用固定床工艺对TS-I/H2Q催化 体系合成环己酮肟过程开展初步研究，并与浆态床反应器进行对比（表1），发现采用固定 床工艺,可提高H2O2的有效利用率,减轻了含H2O2污水的处理,特别是降低了由于H2O2本身而 导致的安全风险。 表1钛莊分子饰催化环己酮液相氨肘化不同反应工艺催化结 果的比较 Table 1 The c Dinp a is on of catalytic results i

7、n d:fferenL react oci processes for cyclohexanone ainm3Xination oveiTS-l AXketcne/% 竝出6）耿gay% Kized-bed reactof l CD=FAOtXAA/ CE=(2flFA0flXAFA0fl.XA9 V Vr38 69e3V6C 4L min RT=a 314 (Z7115+80) 图5.polymath求解结果 软件计算结果显示，当环己酮肟的转化率为95%时，钛硅分子筛的装填质量 Wcat = 251kg 根据文献报道，合理的装填密度取5kg m3，所以反应器的有效体积 3 Vr =251/5

8、 = 50.2m 5.3搅拌槽设计 (1) 搅拌槽的有效体积 Vr -50.2m3，根据搅拌槽内液体最佳充填高度H等于槽内径的 经验，可以对搅拌槽的直径进行估算: D 二3 4VR -4 5。2 二 3.99m 3.14 3.14 经过圆整，取搅拌槽的内径D = 4.000m。 核算可得，搅拌槽内液体高度H4Vrt4 5f = 3.996m 3.14D23.14x42 (2) 根据专利12，搅拌槽的类型选择常用的直立圆筒形容器。 (3) 搅拌槽的高径比一般为1.1-1.5。本设计中，高径比取1.3,则搅拌槽筒体的实际高度: H P =1.3 4 - 5.2m 5.4搅拌桨设计 参考搅拌设备，网

9、从搅拌器的功能可以知道，叶轮的大小不是任意决定的，它可以 影响叶轮的排出量，也可以影响动力消耗，也就是可以影响向液体中输入能量的大小，说明 叶轮的大小直接影响搅拌过程的进行。 叶轮的大小一般以桨径的大小和叶轮的宽度来衡量。桨径的选择与搅拌器的种类有关， 与搅拌槽的槽径有关。 在低粘度时，由于液体流动性好，能量传递较容易，所以不必担心由于桨叶的减小会造 成叶轮外围出现死区。此时只要叶轮的搅动液量范围够，就应该将桨叶取得小一些，一般桨 式叶轮的桨径罐径比 d /D =3.5 0.8 ；涡轮式叶轮的d /D = 0.25 0.5 ； 根据不同搅拌过程的搅拌器形式推荐表14，本设计可以选择涡轮式桨叶，

10、对于气液 分散操作取d/D =13，所以搅拌桨的直径: =1333mm 圆整得搅拌桨直径 d = 1300mm 查常用标准搅拌器的规格，选用涡轮式搅拌器的型号为： 搅拌器1300-160,HG5-221-65 。 其主要尺寸如下： 叶轮直径d=1300mm叶轮宽度 b=260mm叶片厚度S =10mm搅拌轴径160mm 搅拌桨的安装位置根据经验，叶轮浸入搅拌槽内液面下方的最佳深度为S=2：3H ,因 此，可确定叶轮距槽底的高度为 Z =3.996/3 =1.332m,圆整得Z =1350mm。 5.5管道改进 顾耀明15等人对TS-1钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业装置的长期考查发现，使用的 T

11、S-1钛硅分子筛催化剂的平均粒径只有200 nm,纳米尺度的微粒的性质与大块材料比较具 有异乎寻常的特性。 在中试研究中发现，亚微米钛硅分子筛在金属管道上有粘壁现象(见图 6),这不仅使反应条件恶化，而且脱落的块状催化剂易堵塞膜通道使分离负荷下降，更重要 的是给反应取热带来困难。 图6.钛硅分子筛粘壁 根据反应液输送和换热的要求，通过对比实验分别考察了催化剂在不同材料和结构输料 管的粘壁情况。试验表明，反应系统物料管线采用不锈钢内衬聚四氟管、物料流速大于2.00 m/s的条件下，换热器换热管采用不锈钢波纹管能有效解决反应系统管线催化剂粘壁问题。 借鉴上述工业装置的经验，在本设计中，反应系统物料

12、管线采用不锈钢内衬聚四氟管， 而对于换热管采用不锈钢波纹管。 6总结 对于本设计，其工艺路线具有很好的先进性，本设计的反应器将反应单元与陶瓷膜分离 单元相结合，能够实现环己酮氨肟化反应的连续稳定操作。利用钛硅分子筛催化反应，其反 应条件温和，反应过程较短，并且能够获得较高的环己酮的转化率和环己酮肟选择性。本设 计同时参考的实际工业中的案例， 采用不锈钢内衬聚四氟管和不锈钢波纹管的方式解决钛硅 分子筛粘壁的问题。 从工艺路线来看，反应与膜分离相耦合的装置本身还存在一定的问题，如何构建膜反应 器设计方程构建并优化； 如何超细颗粒在反应器内的吸附，如何解决膜污染延长装置使用寿 命，这些问题都有待进一

13、步的研究和解决。3 对于本设计而言，在设计过程中存在一定的障碍。其一，动力学数据的查找。在设计初 期，采用了颜卫10等人提出的具有更高精度的双机理模型，并使用其动力学数据进行计算， 但计算结果并不令人满意，只能退而求其次，选择精度稍差的亚胺机理模型。 其二，浆态床反应器模型的构建。 对于气-液-固三相反应器，其多相流动和传递行为极 其复杂。不同的流型区域内，浆态床反应器的流动、传质、混合、气泡行为有明显区别，因 此流型诊断对于反应器设计和操作具有重要意义5。在本设计中，简单的将其抽象成全混流 模型，而忽略了其真实的流体力学行为，有一定的不完善之处。 参考文献： 1 Michaels A S.

14、Newseparation technique for the CPI. ChemEng Prog.1968 ,64:31-43 2 Ravanchi M T , Kaghazchi T , Kargari A. Application of membrane separation processes in petrochemical industry :a review. Desalination , 2009 , 235:199-244 3 邢卫红 ,金万勤 ,陈日志 ,仲兆祥 ,徐南平 . 陶瓷膜连续反应器的设计与工程应用 J. 化 工学报 ,2010,07:1666-1673. 4 王

15、洪波,傅送保,吴巍.环己酮氨肟化新工艺与 HPO工艺技术及经济对比分析J. 合成纤 维工业 ,2004,03:40-42. 5 郭坤宇 , 王铁峰 , 邢楚填 , 王金福 . 浆态床反应器流体力学行为研究及工业应用 J. 化工 学报 ,2014,07:2454-2464. 6 Roffia P, Leofanti G, Cesana A, Mantegazza M, Padovan M ,Petrini G, Tonti S, Gervasutti P. Stud Surf Sci Catal, 1990, 55: 43 7 卓佐西 , 林龙飞 , 邓秀娟 , 王钰宁 , 刘月明 . 钛硅分子

16、筛催化环己酮液相氨肟化固定床工艺 J. 催化学报 ,2013,03:604-611. 8 金作宏 , 王素霞 ,王莉, 张玉妹 . 环己酮氨肟化浆态床反应器的改进及实践 J. 河北工业 科技 ,2016,02:158-162. 9 赵虹,周继承. TS-1 催化环己酮氨氧化反应本征动力学模型 J. 化工学 报,2004,04:575-579. 10 颜卫,杨立斌 ,王军政,张向京,辛峰,杨立新 . 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化本征动力学 J. 化学反应工程与工艺 ,2006,05:401-406. 11 李平,卢冠忠，罗勇，代亚男.TS分子筛的催化氧化性能研究V.环己酮氨肟化反应J. 化学学报

17、,2000,02:204-208. 12 中国石油化工股份有限公司 . 环己酮肟的连续生产方法 .CN 105085314 A 13 陈日志,姜红,金万勤,徐南平.用于TS-1催化苯酚羟基化的一体式催化/膜过滤系统的 模型研究 （英文 ）J. Chinese Journal of Chemical Engineering,2009,04:648-653. 14 王凯，虞军 . 搅拌设备 . 化学工业出版社 . 15 顾耀明,刘春平,程立泉,朱泽华. HTS-1 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业试验 J. 化 工进展 ,2010,01:187-191. 第 1 章 项目概况与项目建设的必要性 1.

18、1.3 1.1.4 项目建设单位负责人 1.1.5 项目建设性质 . 错误！未定义书签 1.1.6 项目建设地点 . 错误！未定义书签 1.1.7 项目建设期 . 错误！未定义书签 1.1.8 项目建设内容和规模 . 错误！未定义书签 1.1.9 项目投资估算 . 错误！未定义书签 1.1.10 项目资金筹措方案 . 错误！未定义书签 1.1.11 项目建设效益 . 错误！未定义书签 1.2 项目建设背景 错误！未定义书签 1.2.1 地理气候条件 . 错误！未定义书签 1.2.2 工业园区发展规划 . 错误！未定义书签 1.2.3 工业区已具产业规模 . 错误！未定义书签 1.2.4 项目提

19、出的理由与过程. 错误！未定义书签 1.3 项目建设必要性分析 错误！未定义书签 1.3.1 某某市“十一五发展规划”的要求 错误！未定义书签 1.3.2 某某市总体规划的要求. 错误！未定义书签 1.3.3 某某市经济发展的要求. 错误！未定义书签 1.3.4 园区发展的要求 . 错误！未定义书签 1.4 项目社会效益分析 错误！未定义书签 1.4.1 扩大内需，促进经济增长 . 错误！未定义书签 1.4.2 改善工业园区投资环境. 错误！未定义书签 1.4.3 促进生产发展和提高人民生活水平 错误！未定义书签 1.4.4 促进园区的可持续发展. 错误！未定义书签 1.4.5 带动园区周边土

20、地增值及房地产发展 错误！未定义书签 1.5 项目建设可行性分析 错误！未定义书签 1.5.1 政府支持 错误！未定义书签 1.5.2 资金支持 错误！未定义书签 1.5.3 建设条件满足. 错误！未定义书签 1.6 结论 错误！未定义书签 第 2 章 项目建设内容及方案 错误！未定义书签 2.1 项目建设内容 错误！未定义书签 2.1.1 项目建设地点. 错误！未定义书签 2.1.2 项目建设内容. 错误！未定义书签 2.1.3 项目建设规模. 错误！未定义书签 2.2 项目建设方案 错误！未定义书签 2.2.1 项目建设目标. 错误！未定义书签 2.2.2 项目建设方案. 错误！未定义书签

21、 2.2.3 项目功能分析. 错误！未定义书签 2.4 建筑造型 错误！未定义书签 第 3 章 项目建设和进度安排 错误！未定义书签 3.1 项目工程建设管理 错误！未定义书签 3.1.1 施工组织管理 . 错误！未定义书签 3.1.2 项目资金管理 . 错误！未定义书签 3.1.3 严格执行工程监理制度 . 错误！未定义书签 3.2 建设期安排与实施计划 错误！未定义书签 3.2.1 建设工期 错误！未定义书签 3.2.2 项目实施进度安排 . 错误！未定义书签 3.2.3 工程进度表 . 错误！未定义书签 3.3 项目建设劳动安全管理 错误！未定义书签 第 4 章 各项建设条件落实情况 错

22、误！未定义书签 4.1 园区建设规划与现状 错误！未定义书签 4.2 项目建设基本条件 错误！未定义书签 4.2.1 地形地貌条件 . 错误！未定义书签 4.2.2 工程地质条件 . 错误！未定义书签 4.2.3 城镇规划、园区区域规划条件 . 错误！未定义书签 4.2.4 交通条件 错误！未定义书签 4.2.5 社会环境条件 . 错误！未定义书签 4.2.6 征地拆迁条件 . 错误！未定义书签 4.2.7 施工条件 错误！未定义书签 4.2.8 资金条件 错误！未定义书签 4.3 环境保护及节能、消防 错误！未定义书签 4.3.1 环境保护 错误！未定义书签 4.3.2 节能降耗 错误！未定义书签 4.3.3 消防安全 错误！未定义书签 4.