挤压法制备的硬脂酸玉米淀粉酯的性质研究

1、挤压法制备的硬脂酸玉米淀粉酯的性质研究c搏ere铷al&f饲eed料ind工ubtry2009,8粮油深力口工及食品困挤压法制备的硬脂酸玉米淀粉酯的性质研究刘凤茹,张燕萍(江南大学食品学院食品科学与技术国家重点实验室,江苏无锡214122)摘要:以玉米淀粉为原料,硬脂酸为酯化剂,用双螺杆挤压机作反应器制备了硬脂酸玉米淀粉酯.对硬脂酸玉米淀粉酯的黏度,稳定性,溶解度,糊化度,乳化特性和消化性等性质进行了测定和分析.关键词:硬脂酸淀粉酯;挤压;性质中图分类号:ts23l文献标识码:a文章编号:10036202(2009)08001503astudyonpropertiesofcornsta

2、rchstearatepreparedbyextrusionabstract:cornstarchstearatewaspreparedfromcornstarchasrawmaterialbyatwinscrewextruderandwithhelpofstearieacidasanesterifyingagent.thepropertiesofcornstarchstearatesuchasviscosity,stability,solubility,gelatinizationdegree,emulsibility,digestibilityandsoon,weredetermineda

3、ndanalyzed.keywords:starehstearate:extrusion:property以螺杆和料筒组成的塑化挤压机作为连续化反应器,将欲反应的各种原料组分如单体,引发剂,聚合物,助剂等?次或分次由相同或不相同的加料口加入到反应器中,在螺杆转动卜实现各原料之间的混合,输送,塑化,反应和从模头挤出的过程,聚合物单体或聚合物熔体在螺杆挤出机内发生物理变化,同时发生化学反应,是一种新的工艺方法.经过挤压后的产品性质也会发生改变.硬脂酸淀粉酯,是一种长链脂肪酸淀粉酯,属于酯化变性淀粉,由于脂肪酸链的引入,使得该淀粉酯既具有亲水性质又具有疏水性质.在食品工业中主要作为食品乳化剂,增稠剂

4、,凝胶稳定剂等,可应用于诸如低脂冰淇淋,色拉调味料,焙烤食品,奶酪,酸奶等食品中.反应挤出技术具有可连续生产,生产效率高,易于实现自动化,可方便准确地进行物料温度控制,物料停留反应时间控制和剪切强度控制;不使用溶剂,无三废污染;工业牛产投资少,产品成本低,技术含量高,利润高,螺杆还有自清洁能力,物料停留时问短,产品质量好等优点,可用来生产多种变性淀粉,如酯化淀粉,淀粉接枝共聚物,交联淀粉,氧化淀粉,醚化淀粉等.miladinov等曾用单螺杆挤压机,以高直链玉米淀粉和有机酸为原料生产淀粉酯.本研究则用双螺杆挤压机制备了硬脂酸玉米淀粉酯,主要对其性质作j分析.1试验材料和方法1.1试验材料和仪器1

5、.1.1主要材料与试剂玉米淀粉,吉林中粮生化能源有限公司;硬脂酸,ar,中国医药集团上海化学试剂公司;硫代硫酸钠,碘,碘化钾,硫酸铜,亚铁氰化钾,乙醇,盐酸,氢氧化钠等均为化学纯;中温ot一淀粉酶(酶活2000u/g);耐高温一淀粉酶(酶活20000u/rn1);糖化酶(酶活30000u/g).1.1.2主要仪器收稿日期:2009-03一i1;修州日期:2009-0512作者简介:刘风茹(1984),女,研究方向:淀粉深加工.通讯作者:张燕萍(1964一),女,副教授,研究方ruj:淀粉深加工.ptw24/25d型双螺杆挤压机,美国热电公司;ndj一1型旋转式黏度仪,上海精密科学仪器有限公司;

6、vis-722s型分光光度计,江苏无锡科达智能仪器厂;fa_25型电动均质机,卜海fluko流体机械制造有限公司;shaba型水浴恒温振荡器,上海欣蕊自动化设备有限公司.1.2实验方法1.2.1硬脂酸玉米淀粉酯的制备_t艺流程硬脂酸+盐酸玉米淀粉一混合一挤压制备一粉碎一产品1.2.2性质测定方法取代度及反应效率的测定反滴定法精确称量干燥(去除氯离子)的样品4g于250ml二t角瓶中,加入50ml蒸馏水,再加入20ml浓度0.25mol/i的标准naoh溶液,置于振荡器巾,于110r/rain的转速下振荡50min,然后加入两滴酚酞指示剂,用0.1mol/l的标准hc1溶液滴定至粉

7、红色刚好消失,记录耗用盐酸的体积数及空白的,根据下面公式计算取代度(ds).硬脂酰基质量分数:w=l00%,取代度:ds:162w162c(一vi)26700266w1000m一266c(一vi)式中,c为标准hc1的浓度,mol/l;m为原料干样品的质量,g.硬脂酸玉米淀粉酯糊黏度的测定称取一定质量的硬脂酸玉米淀粉酯样品(于基),配制质量分数10%的淀粉乳,沸水浴加热至淀粉糊化(大约5min),盖上表面皿再煮15min.然后以适当转子,采用ndj1型旋转式黏度计测定其黏度,待读数趋于恒定时记录.黏度的计算方法为:=k?n.式中为黏度,mpa?s;n为仪器渎数,mpa?s;k为系

8、数.田刘凤茹等:挤压法制备的硬脂酸玉米淀粉酯的性质研究/2009年明8期硬脂酸玉米淀粉酯沉降性的测定称取一定质量的硬脂酸玉米淀粉酯样品(用80%的乙醇洗涤后的样品),配制1.0%质量分数的淀粉乳,于沸水中加热糊化并保温15min,冷却至室温.然后将淀粉糊放人具塞刻度管中,在25静置,分别记录经0,6,24,48h及6d后上清液的体积.硬脂酸玉米淀粉酯的溶解度的测定在塑料离心管中,分别加入定质量的硬脂酸玉米淀粉酯(未洗涤)样品,配成质量分数为2%(干基)的淀粉乳3oml,_丁3occ进行水浴恒温并不断搅拌30lllin.然后在3000r/rain转速下离心30rain

9、,将上清液倒入已恒重的小烧杯中,蒸干,在105烘箱中烘至恒重后称重.计算溶解度:溶解度s=x100%,式中,a为上清液蒸干至恒重后质量,g;w为淀粉样品的质量(干基计),g.硬脂酸玉米淀粉酯的乳化性和乳化稳定性指数的测定取一定质量分数为0.5%的硬脂酸玉米淀粉酯溶液,加入同体积的大豆色拉油,以10000r/rain的速度高速搅拌1min,之后分别在0,10min取样,以0.1%sds(十二烷基磺酸钠,ph7.0)稀释100倍,以sds溶液为空白,测定500nm处的吸光度值,以0rain的吸光度值(a)表示乳化性,乳化稳定性指数用esi表示.es1=,式中,a.为0时刻的吸光值;a

10、t为时间差,rain;4为内的吸光值差.硬脂酸淀粉酯消化性的测定此方法根据参考文献略做改动,取绝干的硬脂酸淀粉酯2g,加入50mlph6.0的磷酸缓冲液,加人2m1质量分数l0%的耐高温(it一淀粉酶在95%反应1h,冷却调ph值为4.5加入2ml质量分数10%糖化酶在60反应1h,80c灭酶后稀释2000倍后用菲林试剂滴定葡萄糖的含量.以0.1%的标准葡萄糖溶液标定菲林试剂,样品的消化性可表示为:消化率=i舀毛i2iii-.%.硬脂酸淀粉酯糊化度的测定采用酶水解法.2结果与分析2.1剪切速率,温度对硬脂酸玉米淀粉酯黏度的影响不同温度,不同剪切速率对同一取代度的硬脂

11、酸玉米淀粉酯(ds=0.0ll74)的黏度的影响如图1所示.巾图1可知,同一取代度的硬脂酸玉米淀粉酯,在温度定时表观黏度随着剪切速率的增加而有所下降,呈现剪切稀化现象,具有假塑性流体的特征.这主要是因为淀粉在成糊过程中,淀粉颗粒的膨胀,溶解,水合等作用使淀粉分子链充分舒展.施加剪切力后,剧烈的剪切作用使淀粉分子问作用减弱,相互缠绕的淀粉分子在剪切作用下逐步沿着平行于流动的方向排列,从而导致淀粉糊的表观黏度有所下降.由图1还可看出,在同一剪切速率下,温度越高,淀粉糊的表观黏度越低.这主要是因为溶液体系温度上升,促进淀粉分子运动,聚集体结构被打破,同时液体体系发生膨胀,使每个淀粉分子平均占有体积增

12、大,流动性增强,导致体系的表观黏度降低.速率?mi一:0一1oc0一60c图1剪切速率,温度对硬脂酸玉米淀粉酯黏度的影响2.2取代度对硬脂酸玉米淀粉酯黏度的影响原玉米淀粉(ds=0)与不同取代度的硬脂酸玉米淀粉酯黏度的关系如图2所示.:25,】z1匕图2取代度对硬脂酸玉米淀粉酯黏度的影响(测定温度30,剪切速率为6r/min)由图2可知,硬脂酸玉米淀粉酯的黏度相对于原玉米淀粉显着降低,这主要是由于在挤压反应过程中,高温高压和酸解的物理化学因素等都会使淀粉分子糖苷键断裂,进而导致淀粉分子发生降解作用使聚合度降低,因而黏度也随之下降.2.3取代度对硬脂酸玉米淀粉酯沉降性的影响原淀粉(ds=0)与不

13、同取代度下硬脂酸玉米淀粉酯沉降性如图3所示.0j.501b0,0j0i0l:nj0ll11f,i/h+ds:0+ds=o00453ds:o.00571*ds:0.007l4+ds=o00824+ds=o.0ll74图3取代度对硬脂酸玉米淀粉酯沉降性的影响由图3可知,玉米淀粉经变性后沉降性增大;变性后的淀粉,随着取代度的增加,沉降性变小.这是由于淀粉变性后,分子量减小,淀粉链易于定向排列形成结晶,所以沉降性增加;但由于硬脂酸长链的引入,淀粉分子的空间位阻增大淀粉分子之间难于定向排列,所以随着取代度的增大,沉降性变小.2.4取代度对硬脂酸玉米淀粉酯溶解度的影响原玉米淀粉(ds:0)与不同取代度的硬

14、脂酸玉米淀粉酯在30c下的溶解度如图4所示.由图4可以看出,随着取代度的增加,溶解度也相应增加.硬脂酸玉米淀粉酯的溶解相对于原淀粉也大.这是因%一日赵g876542纂娶蛙嫠蜒刘凤茹等:挤压法制备的硬脂酸玉米淀粉酯的性质研究/2009年第8期为淀粉挤压过程中受高温,高压及较大的剪切力作用,颗粒解体,原来的化学键断裂,结晶结构无序化,分子链被切断,淀粉的损伤程度大大增强,从而增大了水与淀粉分子的接触机会;且取代度越大,淀粉颗粒的表面和颗粒内淀粉分子的密集排列被破坏的程度也越大,糊化时水分子越易进入淀粉颗粒内部,淀粉分子也就越容易被润胀释放出来.因此溶解度也就随着取代度的增加而变大.以代图4取代度对

15、硬脂酸玉米淀粉酯溶解度的影响2.5取代度对乳化能力(以吸光值表示)及乳化稳定性的影响由图5可以看出取代度越大,硬脂酸淀粉酯的乳化性越好,乳化稳定性也随之增加,且相对于原淀粉,硬脂酸玉米淀粉酯的乳化性显着增大.这是由于硬脂酸碳链的引入,淀粉同时具有了亲水和亲油基团,也就是具有了两亲性质.取代度的升高也就是说明疏水基团的增多,即淀粉的亲油性也相应提高,从而使乳化作用也相应增强.取代腰一乳化性一l化稳定性图5取代度对乳化能力(以吸光值表示)及乳化稳定性的影响2.6取代度对硬脂酸淀粉酯消化性的影响由图6可知硬脂酸淀粉酯的消化性对于原淀粉是有所下降的,并随着取代度的增大而降低.由于硬脂酸是含有十八个碳的

16、长链脂肪酸,其基团的空间位阻会阻碍淀粉酶对淀粉分子链的进攻.另外,酯键的形成使淀粉具有疏水性质,水分子与淀粉分子链的结合受阻.淀粉酶也因此很难进入淀粉颗粒的内部进行作用.随着酯键数量和密度的增加,取代度图6取代度对硬脂酸淀粉酯消化性的影响囫淀粉原有的以氢键为分子问力的超分子微细结构逐渐减少,以酯键为主要分子问力的空间网络结构比例逐渐增加,完全非晶化时这种空间网络结构占主导地位.空间网络结构使得淀粉酶难于接近淀粉分子链,且淀粉分子能与淀粉酶活性部位的结合点不断减少.硬脂酸淀粉糊与原淀粉糊的消化速度相差不多,说明较低程度酯化对淀粉糊的消化性能无显着影响.2.7取代度对硬脂酸淀粉酯糊化度的影响由图7

17、可知挤压处理后的变性淀粉的糊化度明显要比原淀粉的大,并随着取代度的增大而有所增加.这是由于淀粉在高温高压和高剪切作用卜,吸水受热膨胀,直链间脆弱的氢键断裂,原来有序结构迹剑破坏,呈松散无序结构,即发生糊化.取代度越大,形成的酯键越多,说明淀粉颗粒解体部分也相对较多,糊化度也相应增大,但是不同取代度的产物之间的糊化度差别不是很明显.oo.(x(l(xhi(x)7l1.(l(x2d:(10ij74取代膻图7取代度对硬脂酸淀粉酯糊化度的影响3结论(1)硬脂酸玉米淀粉酯相对于原玉米淀粉黏度降低,满足高浓低黏的要求;(2)淀粉酯化后,沉降性增大,且取代度越大沉降性越小;(3)淀粉酯化后溶解度也大大增大,且随取代度增加溶解度也相应增加;(4)接入硬脂酸碳链后,具有了乳化性,可用作乳化剂;(5)在挤压机的高温,高压,高剪切的作用下,淀粉发生了糊化和分子降解,具有了很高的糊化度和良好的消化性.参考文献imiladinovvd,hannama.starchesterificationbyreactiveex.trusionj.industrialcropsandproducts,2000(11):5157.2张燕萍.变性淀粉制造与应jm.北京:化学工业出版社,2007.【3钱建亚,顺林.j种常用淀粉糊化测定方法的比较j.西部粮油科技,1999,24(4):4246,4徐忠