防焦剂的作用及其机理ppt课件

1、防焦剂防焦剂一、防焦剂概述：一、防焦剂概述： 防焦剂减缓硫化的进展，因此与促进剂作用相反。混炼防焦剂减缓硫化的进展，因此与促进剂作用相反。混炼胶的焦烧时间和流动时间延伸，通常总硫化时间也会延伸。胶的焦烧时间和流动时间延伸，通常总硫化时间也会延伸。标称焦烧时间添加而硫化时间坚持不变通常是错误的；这种标称焦烧时间添加而硫化时间坚持不变通常是错误的；这种关系只需能够发生在从起硫点开场，硫化曲线就增长非常缓关系只需能够发生在从起硫点开场，硫化曲线就增长非常缓慢的情况下。慢的情况下。 既然曾经存在不同特性的多种促进剂可供选择，为什么既然曾经存在不同特性的多种促进剂可供选择，为什么还要选用防焦剂呢？一个配

2、方中既含有促进剂又含有防焦剂还要选用防焦剂呢？一个配方中既含有促进剂又含有防焦剂看起来确实有点矛盾。无论如何，混炼胶的硫化速度仅经过看起来确实有点矛盾。无论如何，混炼胶的硫化速度仅经过调整促进剂用量在某些情况下，可调整喷霜促进剂用量，调整促进剂用量在某些情况下，可调整喷霜促进剂用量，维持主促进剂用量不变，即可实现准确的控制。但这些用维持主促进剂用量不变，即可实现准确的控制。但这些用量的调整会影响硫化胶的变形性能，这种是不受欢迎的。现量的调整会影响硫化胶的变形性能，这种是不受欢迎的。现实上一种促进剂替代另一种时，混炼胶的硫化速率只能台阶实上一种促进剂替代另一种时，混炼胶的硫化速率只能台阶式变化，

3、而不是延续变化，这样防焦剂就有了用武之地。防式变化，而不是延续变化，这样防焦剂就有了用武之地。防焦剂用量的微小调整就有能够实现硫化速率的准确控制，而焦剂用量的微小调整就有能够实现硫化速率的准确控制，而同时硫化胶的物理机械性能坚持不变。焦烧性能与防焦剂用同时硫化胶的物理机械性能坚持不变。焦烧性能与防焦剂用量呈线性关系或近似线性关系，防焦剂的运用还要思索一系量呈线性关系或近似线性关系，防焦剂的运用还要思索一系列的附加要素：列的附加要素：1温度变化的影响温度变化的影响 在热带国家混炼过程中冷却水的温度随季节的变化相当在热带国家混炼过程中冷却水的温度随季节的变化相当大。假设期望在夏季和冬季运用一样的促

4、进系统，运用防焦大。假设期望在夏季和冬季运用一样的促进系统，运用防焦剂可以延迟夏季胶料的焦烧倾向。此外，温度随季节的变化剂可以延迟夏季胶料的焦烧倾向。此外，温度随季节的变化带来的混炼胶储存期长短的变化，也可以经过运用防焦剂而带来的混炼胶储存期长短的变化，也可以经过运用防焦剂而消除。消除。2热炼或一段法混炼的影响热炼或一段法混炼的影响 在较高的混炼温度下，如密炼机混炼，即使是焦烧性能非常好的促进剂，在较高的混炼温度下，如密炼机混炼，即使是焦烧性能非常好的促进剂，如次磺酰胺类如次磺酰胺类CZ、NOBS也不能参与到混炼胶中。如不顾忌高温仍要参与，也不能参与到混炼胶中。如不顾忌高温仍要参与，就必需添加

5、防焦剂。就必需添加防焦剂。3防焦剂作为再生剂防焦剂作为再生剂 胶料在储存过程假设发生了焦烧，可经过添加防焦剂来恢复其可加工的胶料在储存过程假设发生了焦烧，可经过添加防焦剂来恢复其可加工的才干。防焦剂不是脱硫再生剂，假设焦烧比较严重的话，运用防焦剂并不能才干。防焦剂不是脱硫再生剂，假设焦烧比较严重的话，运用防焦剂并不能恢复胶料的塑性加工才干。恢复胶料的塑性加工才干。 真正的延迟效果和假延迟效果之间必需区分清楚。在一个快速的硫化系真正的延迟效果和假延迟效果之间必需区分清楚。在一个快速的硫化系统中参与慢速的促进剂或硫给予体产生的延迟效果属于假延迟。在一硫代秋统中参与慢速的促进剂或硫给予体产生的延迟效

6、果属于假延迟。在一硫代秋兰姆与硫黄的硫化系统中，参与兰姆与硫黄的硫化系统中，参与CZ作为作为“防焦剂就是一个例子。这种参与防焦剂就是一个例子。这种参与会明显地添加硫化程度，而通常的防焦剂那么不会。会明显地添加硫化程度，而通常的防焦剂那么不会。 真正的防焦剂根据工艺上重要程度，可分为三类：真正的防焦剂根据工艺上重要程度，可分为三类：a.酸性资料，如邻苯酸性资料，如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐，安息香酸和水杨酸；二甲酸、邻苯二甲酸酐，安息香酸和水杨酸；b.次磺酰胺类防焦剂次磺酰胺类防焦剂SN防防焦剂；焦剂；c.N-亚硝基化合物亚硝基化合物 N-亚硝基亚硝基-二苯胺二苯胺 防焦剂存在诱发胶料产生气防焦剂

7、存在诱发胶料产生气孔的危险。由于毒性方面的缘由，最后一组防焦剂过去曾广泛的运用，目孔的危险。由于毒性方面的缘由，最后一组防焦剂过去曾广泛的运用，目前已从市场上消逝。前已从市场上消逝。SN型防焦剂的效果要远远超越酸类，它们用量也相对型防焦剂的效果要远远超越酸类，它们用量也相对较低，这赋予它们在工艺上重要位置。需附带指出的是，防焦剂的有效性没较低，这赋予它们在工艺上重要位置。需附带指出的是，防焦剂的有效性没有绝对的优劣关系，如在硫化系统有绝对的优劣关系，如在硫化系统X中，防焦剂中，防焦剂A效能超越防焦剂效能超越防焦剂B，但在，但在硫化系统硫化系统Y中能够恰好相反。中能够恰好相反。商业化防焦剂产品包

8、括以下三种：商业化防焦剂产品包括以下三种：一、一、Vulkalent B/CPTA酸型：化学成分是邻苯二甲酸酐，白色结晶粉酸型：化学成分是邻苯二甲酸酐，白色结晶粉末。末。二、二、 Vulkalent E/C SN型：磺胺衍生物，型：磺胺衍生物，5%碳酸钙和碳酸钙和12%油包覆，白油包覆，白色至浅褐色粉末。色至浅褐色粉末。三、三、 Vulkalent G(CTP) SN型：化学成分是型：化学成分是N-环己基硫代苯邻二甲酰亚胺，环己基硫代苯邻二甲酰亚胺，浅褐色结晶粉末。浅褐色结晶粉末。 只需在硫黄只需在硫黄/促进剂硫化系统中才干获得普通的延迟硫化效果，在秋兰促进剂硫化系统中才干获得普通的延迟硫化效

9、果，在秋兰姆作为交联剂的硫化系统中，效果是非常有限的。在过氧化物硫化系统，姆作为交联剂的硫化系统中，效果是非常有限的。在过氧化物硫化系统，高能辐射硫化和树脂硫化高能辐射硫化和树脂硫化IIR中都是无效的。秋兰姆硫化系统，根据配方的中都是无效的。秋兰姆硫化系统，根据配方的不同，硫化速度能够很快，能够经过添加次磺酰胺，如不同，硫化速度能够很快，能够经过添加次磺酰胺，如TBBS或或NOBS来延来延迟，必要时也可以参与迟，必要时也可以参与Vulkalent E/C 。防焦剂只需在。防焦剂只需在NR或或IR混炼胶中才混炼胶中才占有重要的位置；在合成橡胶中占有重要的位置；在合成橡胶中SBR、BR和和NBR中

10、也占有一定的位置。在中也占有一定的位置。在慢速硫化的慢速硫化的IIR、EPDM中无需运用防焦剂，胶乳工业也几乎不运用。这些中无需运用防焦剂，胶乳工业也几乎不运用。这些防焦剂产品也适用于防焦剂产品也适用于CR橡胶，它的焦烧时间可以经过添加橡胶，它的焦烧时间可以经过添加DM、TMTD/ Vulkacit 来延伸。来延伸。 二、焦烧性二、焦烧性 胶料在存放或操作过程中，产生早期硫化的景象叫焦烧。通常在设计胶料配胶料在存放或操作过程中，产生早期硫化的景象叫焦烧。通常在设计胶料配方时，必需保证在规定的硫化温度下硫化时间最短，在加工温度下焦烧时间最长。方时，必需保证在规定的硫化温度下硫化时间最短，在加工温

11、度下焦烧时间最长。各种胶料的焦烧时间，视其工艺过程工艺条件和胶料硬度而异。各种胶料的焦烧时间，视其工艺过程工艺条件和胶料硬度而异。一橡胶构造的影响：一橡胶构造的影响：胶料的焦烧倾向性，与其主体资料的橡胶不饱和度有关。例如，不饱和度小的丁胶料的焦烧倾向性，与其主体资料的橡胶不饱和度有关。例如，不饱和度小的丁基橡胶，焦烧倾向性很小，而不饱和度大的异戊二烯橡胶那么容易产生焦烧景象。基橡胶，焦烧倾向性很小，而不饱和度大的异戊二烯橡胶那么容易产生焦烧景象。丁苯橡胶并用不饱和度大的天然橡胶后，焦烧时间缩短；而三元乙丙橡胶的焦烧丁苯橡胶并用不饱和度大的天然橡胶后，焦烧时间缩短；而三元乙丙橡胶的焦烧时间，取决

12、于第三单体的类型及其含量。时间，取决于第三单体的类型及其含量。二硫化体系的影响：二硫化体系的影响：1、从配方设计来说，引起焦烧的主要缘由是硫化体系选择不当。为使胶料具有、从配方设计来说，引起焦烧的主要缘由是硫化体系选择不当。为使胶料具有足够的加工平安性，应尽量选用迟效性或临界温度较高的促进剂，也可添加防焦足够的加工平安性，应尽量选用迟效性或临界温度较高的促进剂，也可添加防焦剂来进一步改善。剂来进一步改善。 2、选择硫化体系时，应首先思索促进剂本身的焦烧性能，选择那些构造中含有、选择硫化体系时，应首先思索促进剂本身的焦烧性能，选择那些构造中含有防焦官能团如防焦官能团如- SN 、 NN 、 SS

13、基、磺酰基、磷酰基、硫代磷酰基和苯并噻唑基的促进剂。基、磺酰基、磷酰基、硫代磷酰基和苯并噻唑基的促进剂。及辅助防焦基团如羰基、羧3、次磺酰胺类促进剂既是一种焦烧时间长、硫化速度快、硫化曲线平坦，综合性能较好的促进剂，其加工平安性好，适用于厚制品硫化。各种促进剂的焦烧时间依以下顺序递增：ZDC TMTD M DM CZ NS NOBS DZ 单独运用次磺酰胺类促进剂时，其用量约为0.7份左右。为了保证最适宜的硫化性质，经常采用几种类型促进剂并用的体系，其中一些用于促进硫化，另一些那么用于保证胶料的加工平安性。4、不同类型促进剂的作用特征取决于它们的临界温度。例如，在天然橡胶中各种促进剂的有效作用

14、起始温度：ZDC 80、TMTD 110、 M 112、 DM 126。5、常用的促进剂TMTD，其硫化诱导期极短，可使胶料快速硫化。为了防止焦烧，可与次磺酰胺类或噻唑类并用；但不能与促进剂D或二硫代氨基甲酸盐并用，否那么将会使胶料的耐焦烧性更加劣化。单独运用秋兰姆类的胶料，即使不加硫黄或少加硫磺，其焦烧时间都比较短。在这种情况下，并用次磺酰胺类或噻唑类促进剂同时减少秋兰姆促进剂用量，那么可延伸其焦烧时间。6、胍类促进剂如促进剂D的热稳定性高，以其为主促进剂，胶料的焦烧时间长，硫化速度慢。7、二硫代氨基甲酸盐类促进剂，会急剧缩短不饱和橡胶胶料的焦烧时间；并用胍类促进剂时，焦烧时间会进一步缩短。

15、因此二硫代氨基甲酸盐类促进剂适于在低不饱和度橡胶如丁基橡胶中运用，也适于在低温硫化或室温硫化的不饱和橡胶中运用。8、用给硫体载硫剂全部或部分替代硫黄时，可以添加胶料的焦烧时间，由于只需在给硫体分解出活性硫之后，硫化过程才干开场。常用的给硫体有DTDM、TMTD、四硫化双五亚甲基秋兰姆和其他四硫化秋兰姆。在含有噻唑类和次磺酰胺类的NR胶料中，参与DTDM可以提高胶料的抗焦烧性。例如采用S 0.31.5份，CZ 0.5 1.0份，DTDM1 2份的并用体系，胶料的焦烧时间较长。9、用有机过氧化物硫化的胶料，普通诱导期较长，抗焦烧性能较好。10、在氯丁橡胶胶料中，添加氧化镁用量，而减少氧化锌用量，可

16、降低硫化速度，延伸焦烧时间。当然，NA-22的用量也是影响焦烧性的重要要素。 在含有TMTD和氧化锌的氯化丁基橡胶胶料中，参与氧化镁和促进剂DM均可延伸胶料的焦烧时间。三防焦剂的影响：三防焦剂的影响：1防焦剂是提高胶料抗焦烧性的公用助剂，它可提高胶料在储防焦剂是提高胶料抗焦烧性的公用助剂，它可提高胶料在储存和加工过程中的平安性。以往常用的防焦剂有苯甲酸、水杨酸、存和加工过程中的平安性。以往常用的防焦剂有苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺等。但上述防焦剂在运用中都存在亚硝基二苯胺等。但上述防焦剂在运用中都存在一些问题。例如，邻苯二甲酸酐在胶料中很难分散，还能使硫化胶一些

17、问题。例如，邻苯二甲酸酐在胶料中很难分散，还能使硫化胶物性降低，并且延迟硫化，当胶料中含有次磺酰胺类或噻唑类促进物性降低，并且延迟硫化，当胶料中含有次磺酰胺类或噻唑类促进剂时，防焦效果很小；剂时，防焦效果很小；N-亚硝基二苯胺，在以次磺酰胺为促进剂的亚硝基二苯胺，在以次磺酰胺为促进剂的胶料中，防焦效果较好，但加工温度超越胶料中，防焦效果较好，但加工温度超越100时，其活性下降，时，其活性下降，120 时防焦作用不大，时防焦作用不大， 会分解而失去活性，分解后放出的气体会分解而失去活性，分解后放出的气体产物，使制品构成气孔。此外，这种防焦剂还会延迟硫化，降低硫产物，使制品构成气孔。此外，这种防焦

18、剂还会延迟硫化，降低硫化胶的物理性能。化胶的物理性能。2为理处理上述防焦剂存在的问题，近年来研制了一些效果极为理处理上述防焦剂存在的问题，近年来研制了一些效果极佳的防焦剂，其中防焦剂佳的防焦剂，其中防焦剂PVIN-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺就环己基硫代邻苯二甲酰亚胺就得到了广泛的运用。采用得到了广泛的运用。采用PVI不仅可以提高混炼温度，改善胶料加不仅可以提高混炼温度，改善胶料加工和储存的稳定性，还可使及已焦烧的胶料恢复部分塑性。和以往工和储存的稳定性，还可使及已焦烧的胶料恢复部分塑性。和以往常用的其他防焦剂不同，常用的其他防焦剂不同，PVI不仅能延伸焦烧时间，而且不降低正不仅能延伸焦烧时间，而

19、且不降低正硫化阶段的硫化速度。硫化阶段的硫化速度。3添加少量添加少量PVI即可获得明显的防焦效果，其最正确用量应在即可获得明显的防焦效果，其最正确用量应在0.2 0.3份，普通不多于份，普通不多于0.3份，运用份，运用0.2份的份的PVI即可显示出明显即可显示出明显的防焦效果，用量过多时，会有延迟硫化，降低硫化速度的趋势。的防焦效果，用量过多时，会有延迟硫化，降低硫化速度的趋势。4PVI在含有次磺酰胺类促进剂的胶料中效果最正确。在含有噻在含有次磺酰胺类促进剂的胶料中效果最正确。在含有噻唑类促进剂如唑类促进剂如M或或DM的胶料中，参与的胶料中，参与PVI减少焦烧危险性的同时，减少焦烧危险性的同时

20、，还会显著延伸其正硫化时间。还会显著延伸其正硫化时间。四填充体系的影响：四填充体系的影响： 普通来说，普通来说，N字头的炭黑能使胶料的焦烧时间缩短，降低胶料字头的炭黑能使胶料的焦烧时间缩短，降低胶料的耐焦烧性。其影响程度主要取决于炭黑的的耐焦烧性。其影响程度主要取决于炭黑的PH值、粒径和构造性值、粒径和构造性。炭黑的。炭黑的PH值越大碱性越大，胶料越容易焦烧，例如炉法炭黑的值越大碱性越大，胶料越容易焦烧，例如炉法炭黑的焦烧倾向性比槽法炭黑大。焦烧倾向性比槽法炭黑大。 炭黑的粒径减小或构造性增大时，由于炭黑会使胶料在混炼时炭黑的粒径减小或构造性增大时，由于炭黑会使胶料在混炼时添加生热量，因此炭黑

21、的粒径越小，构造性越高，那么胶料的焦烧添加生热量，因此炭黑的粒径越小，构造性越高，那么胶料的焦烧时间越短。炭黑对胶料耐焦烧性的影响程度，还与所用的硫化促进时间越短。炭黑对胶料耐焦烧性的影响程度，还与所用的硫化促进剂类型有关。在丁苯橡胶和顺丁橡胶胶料中，也有类似的结果。假剂类型有关。在丁苯橡胶和顺丁橡胶胶料中，也有类似的结果。假设采用有效硫化体系时，炭黑的影响就减少。设采用有效硫化体系时，炭黑的影响就减少。不同促进剂对炭黑填充的不同促进剂对炭黑填充的IR胶料焦烧时间的影响：胶料焦烧时间的影响：促进剂种类门尼焦烧时间ts127/min未填充炭黑胶料填充50份HAF胶料次磺酰胺类60以上2027DM

22、7512M129TMTD136TMTM2512D1610PZ64降低率-60%以上-84%-25%-53%-52%-37.5%-33% 有些无机填料如陶土对促进剂有吸附作用，会延迟硫化。外表带有有些无机填料如陶土对促进剂有吸附作用，会延迟硫化。外表带有-OH基团的填基团的填料，如白炭黑外表含有相当数量的料，如白炭黑外表含有相当数量的-OH，会使胶料的焦烧时间延伸，运用时应予以留意。，会使胶料的焦烧时间延伸，运用时应予以留意。五软化剂和防老剂的影响：五软化剂和防老剂的影响： 胶料参与软化剂都有延迟焦烧的作用，其影响程度视胶胶料参与软化剂都有延迟焦烧的作用，其影响程度视胶种和软化剂种类而定。如在种和软化剂种类而定。如在EPDM胶料中运用芳烃油的耐焦胶料中运用芳烃油的耐焦烧性，不如石蜡油和环烷油。在金属氧化物硫化的氯丁橡胶烧性，不如石蜡油和环烷油。在金属氧化物硫化的氯丁橡胶胶料中，参与胶料中，参与20份氯化石蜡或葵二酸二丁酯时，其焦烧时间份氯化石蜡或葵二酸二丁酯时，其焦烧时间可添加可添加12倍，而在丁腈橡胶胶料中，只添加倍，而在丁腈橡胶胶料中，只添加20%30%。防老剂对胶料的硫化性质也有一定影响，如防老剂对胶料的硫化性质也有一定影响，如RD对胶料焦烧时对胶料焦烧时间的延伸，比防老剂间的延伸，比防老剂D