电化学方法总结

1、循环伏安法1定义：循环伏安法Cyclic Voltammetry以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或屡次反复扫描，使电极上能交替发生复原反响和氧化反响，记录电流-电势曲线。DMFSAM2004C0600aooE/mVhjr a匚 jEaJ-inQ单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡静置时间后，开始匀速 变化扫描速度为v=dE/dt，扫描到第1个换向电位后，某些仪器 可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向 电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到 最终电位。多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位

2、之间循环扫描 多圈，最后扫描到最终电位。初始电位、换向电位、 扫描速度等是非常重 要的实验设计参数。 般要求扫3圈首圈效 应+ 2、3圈的重现性 检查。Vertex 1 pote ntial-In itial pote ntial Vertex 2 pote ntialPotential:Delay :TimeFinal pote ntial2特点:I :鼓励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧 化过程和复原过程，氧化态电势高，复原态电势低。II :参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。设置电 位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破 坏溶液的初始条件；假设起始

3、电位与溶液初始条件不一致，那么在静 置几秒内所发生的氧化复原反响未被记录。皿：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，假设搅 拌那么记录的图中不会出现峰，相反呈S型。3所得信息：I :判断电极反响的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：ipa/ ipc、1; Epa/ Epc、2.3RT/nF。I:判断电极外表的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能 力较强。但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流 的影响，因此 CV峰电流测量不太容易精确。皿：判断其控制步骤和反响机理，假设ipx v,那么此过程为外表控制，发生在电极外表；假设 ip*v1/2，那么此过程为扩散控制，

4、发生在 溶液中。循环伏安法可作用于可逆的电极过程， 也可作用于不可逆或准可 逆的电极过程以及各种伴随航行反响的过程， 不同的电极过程分别阳 极峰电势Epa和阴极峰电势Epc,并给出峰电位差厶Ep和峰电流之比 对于可逆波，Epc=E i/2-1.109RT/nFEpa=E 1/2 +1.109RT/nF Ep=2.219RT/nF=58/n mV(25 C)4.应用： 循环伏安法最为重要的应用是定性表征伴随氧化复原反响的前行或 后行化学反响。这些化学反响的发生直接影响了电活性组分的外表浓 度，出现在许多重要的有机和无机化合物的氧化复原过程中。 循环伏 安法也能够用于评价电活性化合物的界面行为。基

5、于峰电流的测定， 循环伏安法也可应用于定量分析， 需要适当的方法确定基线。 扣除背 景的循环伏安可用于测定较低浓度的物质。计时电流法1定义：计时电流法(chronoamperometry是在静止的电极上和 未搅拌的溶液中， 在工作电极上施加一个电位跃， 从一个无法拉第反 应发生的电位跃至电活性组分的外表浓度有效地趋于零的电位,记录电流随时间的变化。由于在此条件下，传质过程只有扩散，电流 -时 间曲线反映了在靠近电极外表附近浓度梯度的变化。随着时间的推 进，与反响物的消耗相应的扩散层逐渐扩展，浓度梯度减小，于是， 电 流 随 时 间 衰 减 ， 并 由 Cottrell 方 程 描 述 。1W)

6、2003004005()060070080C)2特点：I鼓励信号：电位阶跃，电位突然变化至物质传递极限控制区。II实验中i-t行为的实际观测，一定要注意仪器和实验上的限制: 恒电势仪的限制 .记录设备的限制 .未补偿电阻Ru和双电层电容Cd的限制，电势阶跃时，有非法拉 第电流通过，这种电流随电解池时间常数作指数 RuCd衰减。 .对流的限制，在长时间的实验中，浓度梯度和偶尔的振动会对扩 散层造成对流扰动。皿适用于微电极，此时的物质传递只考虑扩散。康泰尔方程：1/2 l(t) = ld(t)二1/2严兀tQ _ 2nFAD：/2Ct1/2Qd1/2Co(x,t) = C；erf I浓度分布：2(

7、Dot)A：几何面积投影面积D。：原料的扩散系数C。：原料的初始浓度前提：平板微电极；半无限条件康泰尔方程的时间窗口:3所得信息：20 卩 s 200sI利用i或i “t1/2与Co成正比的关系，可用于定量分析。II适用于研究遇合化学反响的电极过程， 特别是有机电化学的反响 机理。4应用：计时电流法常用来测定电活性组分的扩散系数或测定工作电极的表 面积。在分析方面主要是在工作电极上施加固定时间间隔内的反复脉 冲电位。也能用于研究电极过程的机理，其中特别有吸引力的是反向 双电位跃实验。交流阻抗技术1定义：交流阻抗技术EIS是一种小幅度交流电压或电流对电极 扰动，进行电化学测试，从而获得交流阻抗数

8、据，双电层等效为电容, 电化学反响的阻抗等效电化学反响要消耗电子为电阻，根据不同 模型来确定等效电路，然后用电脑拟合计算相应的电极反响参数。2特点I鼓励信号：小幅度交流电压或电流。H几个重要的关系式阻抗(impedanee)=电阻 (resistanee) + 电抗(reactanee)导纟纳(admittanee)= 电导(conduetanee) + 电纟纳(suseeptanee)导纳二1/阻抗Y 二 1/Zin BVD等效电路i二if + ie3所得信息I对象导电情况，如研究电极的外表修饰II由阻抗测量动力学参数n典型的交流阻抗图4应用:Kir-etic octroitrarufar

9、canirol在电化学阻抗中，一般max20 mVRct二RTnFi交流阻抗谱除了应用于根底的电化学研究外,对生物亲和反响得研究是非常有用的，如现代电化学免疫传感器及DNA生物传感器示差脉冲伏安法1鼓励信号如以下图所示：汞海藩下I汞謫落下1Q- 100 mV时间示差脉冲极谱实验几个汞滴的电势程序鼓励信号采用小幅度脉冲方式，灵敏度优于常规脉冲。该方法与常规脉冲极谱有相似之处，但是有几点主要的差异：(a) 在大局部汞滴寿命中施加的基底电势对于每一滴都不一样，而是以小增量不断地变化着。(b)脉冲高度仅仅是10-100mV,并相对于基底电 势来说保持在一恒定值。(c)每个汞滴寿命中两次对电流米样， 一

10、次在 时间，即脉冲前的瞬间，第二次采样在时间，即脉冲之后汞滴刚要 敲掉之前。(d)实验记录的是电流差i( )iC )相对于基底电势的图。严第二次电流釆样 ( T I! iII I汞嘀生虑|I汞滴菠除第一次电淹釆祥：:I时间示差脉冲极谱实验中，单个汞滴上的过程2响应信号如以下图所示:示差脉冲响应图差减测量得到的是峰状结果，而不是波状响应。这是因为实验初 期，基电势远正或负于 E驚脉冲前没有法拉第电流通过，脉冲时电 势变化也太小，缺乏以激发法拉第电流；实验后期，基电势移到极限扩散电流区，差减电流仍然很小，因此只有E邛付近，才会有显著的差减电流3根本方程(18)峰高为4应用特点这是因为该示差方法的灵

11、敏度比常规脉冲极谱的提高了一个数量级, 法减低了背景电流。利用脉冲极谱法可以判断电极过程的可逆性。 示 差脉冲极谱中，E。即当电极过程受扩散控制时，E。而 在电极过程受吸附控制时，E2。如果是ipE12,过程包含电 极吸附和扩散两种过程。EQCM1质量效应石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalanc,QCM)是一种以质量变 化为依据的生物传感器。当交变鼓励电压施加于石英晶体两侧电极 时，晶体会产生机械变形振荡，当交变鼓励电压的频率到达晶体的固 有频率时，振幅加大，形成压电谐振。在石英晶体外表施以质量负载 时，晶体振荡频率发生相应的变化。丄F :质量改变所引起的频率改变(

12、HZ )F：:石英晶体的工作频率HZ：晶片上质量变化g丄：石英晶体电极的面积cm2基于石英晶体外表负载与振荡频率的变化可检测石英晶体外表所发生反响的过程，如利用此检测BSA在金电极上的吸附等等。2非质量效应基于非质量效应的传感理论研究，一般从三个不同角度出发，对研 究体系的外表质量负载、外表性状、密度、粘度、电导率、介电常数 等因素中的一个或几个考察建立相应理论模型和工具。-3/21/2 F = - 2.26X 10-6 nF 江 L亠3/21/2或 F = - F L /二爲爲，其中p.:液体的密度g/cm3； 11L：液体的粘度g/cm-s; p :石英晶体的密LLq度g/cm3; J :

13、接触液体的剪切模数g/cm-s2; n:接触液体的晶体面数。q3优缺点：QCM检测系统具有如下显著特点：1实时性，能够对生物大分子的反响动力过程进行监测；2高效性般完成一个根本的测试用时在15mi n以内；3简便性，生物分子无需标记，设备简单；本钱低，电极可以再生 和反复使用溶出伏安法1. 定义： 溶出伏安法分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。 伏安溶出过程 由富集和电溶出组成， 它把恒电势浓集过程和伏安法结合在一起在 同一电极上进行。 阴极溶出伏安法的浓集过程是电氧化， 溶出过程 是电复原；而阳极溶出伏安法那么相反。2. 阳极溶出伏安法的浓集过程所加电势往往是在极限电流 h处，浓 集结束后需

14、要在继续保持电压下静止一段时间以使汞内的分布 到达均匀。预电解时的电流可看成是不变的，在这种情况下， 电极上析出金属的量大致为M=i lte/nF因而它的浓度为 c =M/V=i lte/nFV3. 阳极溶出伏安法(ASV)是最为广泛使用的溶出分析形式。 金属被电沉积富集进入小体积的贡电极里。沉积电位通常比E负0.30.5V或更负的电位，以致更容易复原被测定的金属离子。金属离子通过扩散或对流到达汞外表，在那里，金属离子被复原 并富集成为汞齐：Mn+n e-+H g M(Hg)4. 应用溶出伏安技术可非常有效地应用于环境、工业、临床样品、 食品原材料、饮料、火药剩余物、制药过程等多种痕量金属的分析。可用于儿童血铅的跟踪性测定以及各种水样中砷的监测。该技术也已经非常重要地用于监测金属污染，DNA与蛋白