高分子物理第一章概论(1)ppt课件

1、1.2 从小分子到大分子从小分子到大分子1.2.1 分子量与分子性质的关系分子量与分子性质的关系 烷烃化合物通式：烷烃化合物通式： n4：气体：气体 甲烷甲烷-丁烷丁烷 4n20：固体：固体 1.2.2 聚乙烯的性质聚乙烯的性质 熔点具有分子量依赖性，即使熔点具有分子量依赖性，即使n很大也存在。很大也存在。 Tf140，分子量，分子量 ，Tf 145 1.2.3 PE与石蜡比较与石蜡比较 石蜡：脆性固体，石蜡：脆性固体，100%结晶；结晶； PE：韧性固体，结晶度高。：韧性固体，结晶度高。 结晶及结晶与韧性共存的缘由见书上图结晶及结晶与韧性共存的缘由见书上图1-2：聚合物分子量的多分散性聚合物

2、分子量的多分散性聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点 分子量在分子量在103-107之间之间 分子量不均一，具有多分散性多数分子量不均一，具有多分散性多数 所以聚合物分子量只需统计意义，为所以聚合物分子量只需统计意义，为确切地描画聚合物的分子量，应给出分子确切地描画聚合物的分子量，应给出分子量的统计平均值和分子量的分布。量的统计平均值和分子量的分布。假定在某一高分子试样中含有假设干种分子量假定在某一高分子试样中含有假设干种分子量不等的分子，该试样的总质量为不等的分子，该试样的总质量为w w，总摩尔数为，总摩尔数为n n，种类数用，种类数用i i表示，第表示，第I I种分子的相对分子质量种分子的

3、相对分子质量为为MiMi，摩尔数为，摩尔数为nini，分量为，分量为wiwi，在整个试样中，在整个试样中的分量分数为的分量分数为WiWi，摩尔分数为，摩尔分数为NiNi，那么这些量，那么这些量之间存在以下关系：之间存在以下关系： 1.3.1 各种平均分子量的定义常用的平均分子量平均分子量平均分子量= 统计单元的权重统计单元的权重该单元的分子量该单元的分子量 首先要确定用什么作为统计的单元，首先要确定用什么作为统计的单元，用不同的统计单元得出来的平均分子量不用不同的统计单元得出来的平均分子量不一样。一样。 以数量为统计权重的数均分子量，定义为：以数量为统计权重的数均分子量，定义为： 以分量为统计

4、权重的重均分子量，定义为：以分量为统计权重的重均分子量，定义为：以以z值为统计权重的值为统计权重的z均分子量，均分子量，zi定义为定义为wiMi，定义为：定义为：)/(11)/(iiiiiiiiiiinMWMwwMwwnMnM数均分子量亦可用分量分数表示iiiMwn iiiiiiWMnMnM2wi=niMi用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子量，定义为：量，定义为： / 11/ 1iiaiiiiMnMnMWM 式中：式中：是指是指=KM公式中的指数，通常公式中的指数，通常在在0.51之间。之间。 为与溶液性质有关的常数。为与溶液性质有关的常数。 根据

5、定义式，易证明：根据定义式，易证明：当当=-1=-1时时, , 当当= 1= 1时时, , 对于多分散试样，对于多分散试样， 对于单分散试样，对于单分散试样， niiMMWM)/(1wiiiMMWMnzMMwMMnzMMwMM 迈耶霍夫只用一个式子就代表了一切平均相对分子质量：1iiiiiiw MMw M 式中：对于数均，0；对于重均，1；对于Z均，2；对于黏均，0.81。这种表达很便于记忆。zwnMMMM各种统计分子量的大小比较各种统计分子量的大小比较多分散体系多分散体系单分散体系单分散体系zwnMMMM只需少数象DNA等生物高分子才是单分散的对于普通的合成聚合物，可以看成是假设干同对于普通

6、的合成聚合物，可以看成是假设干同系物的混合物，其分子量可看作是延续分布的。系物的混合物，其分子量可看作是延续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的方式：这些相对分子质量也都可以写成积分的方式：200()()zW M M dMMW M MdMN(M)称为分子量的数量微分分布函数；称为分子量的数量微分分布函数；W(M)称为分子量的分量微分分布函数。称为分子量的分量微分分布函数。 10MW M M dM现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均分量根据统计方法不同，有多种统计平均分子量iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211ggggg5 . 712

7、903543105845平均重量按数量进展平均：数均分子量用公式表示：iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211332211332211MnnMnnMnnnMnMnMnMnMiiiiiiiiiin用数量分数表示：数量分数：iiiinnN定义iiiiiMNMNMNMNMN332211数量分数：iiiinnN4/125/123/12iiinMNM数均分子量7.5按分量进展平均：重均分子量gggggggggggg0 . 89072030402030104082052重量平均值共重20g共重40g共重30giiiiiiMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMMnMMnMMnwwwM

8、wMwMwM2332211233222211332211333222111321332211w)()()()()()(用公式表示：iiiiiwwMwwwwMwMwMwM321332211332211332211MwwMwwMwwwMwMwMwMwMiiiiiiiiiiw分量分数：iiiiwwW定义iiiiiMWMWMWMWMW332211用分量分数表示：分量分数：iiiiwwW45/9058/90310/90iiiwMWM重均分子量8.0由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量缺由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量缺乏于表征高聚物分子的大小。由于平均分子量乏于表征高聚物分子的大小。由于平均分子

9、量一样的试样，其分布却能够有很大的差别。许一样的试样，其分布却能够有很大的差别。许多实践任务和实际任务中都需求知道高聚物的多实践任务和实际任务中都需求知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研讨具有相分子量分布。因此，分子量分布的研讨具有相当重要的意义。当重要的意义。首先，分子量分布对资料的物理机械性能影响首先，分子量分布对资料的物理机械性能影响很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于聚合反响机理，它在老化过程中分子量分布取聚合反响机理，它在老化过程中分子量分布取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研讨和验证聚

10、合和解聚动力学的有力工具。讨和验证聚合和解聚动力学的有力工具。 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 假设将高聚物试假设将高聚物试样进展分级处置，样进展分级处置，即能得到按分子即能得到按分子量大小不同的假量大小不同的假设干个级分。设干个级分。 数据可作成分布数据可作成分布图，这种图表达图，这种图表达的是一种离散型的是一种离散型分布，只能粗略分布，只能粗略的描画各级分的的描画各级分的含量和分子量的含量和分子量的关系。关系。 分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系。1 1微分分布曲线微分分布曲线 如图，横坐标是分子量如图，横坐标是分子量M M，是一个延续变量；纵坐标是分子是一个

11、延续变量；纵坐标是分子量为量为M M的组分的相对分量，它是的组分的相对分量，它是分子量的函数，以分子量的函数，以W(M)W(M)表示，称表示，称为分子量的分量微分分布函数；为分子量的分量微分分布函数；其相应的曲线称为分量微分分布其相应的曲线称为分量微分分布曲线，曲线与横坐标所包围的面曲线，曲线与横坐标所包围的面积为积为1 1，阴影面积是，阴影面积是M1-M2M1-M2之间级之间级分的分量分数。分的分量分数。 假设用摩尔分数对分子量作假设用摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布图，称为分子量的数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用分布函数，用N(

12、M)N(M)表示。表示。0W MMN MW MdMM2 2积分分布曲线积分分布曲线 纵坐标组分的分量积分纵坐标组分的分量积分I(M), I(M), 表示分子量表示分子量MiMi以内的级分所以内的级分所占的比例。占的比例。 分量积分分布函数为分量积分分布函数为0( )( )MI MWMdM 01IW M dM MI(M)dMMdIMW)()(的物理意义为分量分数密度0W(M)M对M微分0W(M)MW(M)dM为分子量MM+dM之间级分的分量分数M+dMM1M221)(MMdxxWM1M2区间的分量分数=微分与积分分量分布的关系MdxxWMI0)()(0W(M)M分子量从零到M的累积分量分布是多少

13、？MI(M)右图的纵坐标等于左图的积分面积0W(M)MM1M2介于M1和M2之间的分量分数为：2112)()()()()(0012MMMMdxxWdxxWdxxWMIMI微分与积分分量分布的关系分子量从零到M1的累积分量分数=101)()(MdxxWMI分子量从零到M2的累积分量分数=202)()(MdxxWMIM1I(M)I1I2I1-I2M2分子量分布宽度 分布宽度指数：实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，又叫方差。 显然，分布愈宽，那么2愈大。分布宽度指数又有数均和重均之别，分别用2n 和2w表示。1)()()()()(2)()(2222222222nwnnnwniiiii

14、iiniiinnnnnnnMMMMMMMnMnMnMnMnMnMMMMMM可知Mw一定大于Mn定义 为多分散系数，用以表示分布的宽度nwMMnwMM1)(22nwnnMMM同一个样品偏向值可以不同，取决于无偏向，即为单分布越大，分布越宽nwMM1nwMM(多分散度，用d表示分布宽度指数方差 数均重均5 . 7nM067. 15 . 70 . 8nwMM0 . 8wM用于表征多分散性用于表征多分散性polydispersitypolydispersity的参数的参数主要有两个：主要有两个： 1多分散系数多分散系数Heterodisperse Index，简称，简称HI2 2分布宽度指数分布宽度指

15、数 对于多分散试样，d 1或n 0 (w 0 对于单分散试样，d = 1或n=w = 0例1-1：知试样A和B的数均分子量分别为2105g/mol 和5105g/mol，Mw/Mn均为2.0。现将两种试样按3/7 (w/w) 比例混合，计算混合物的Mw/Mn。38. 2/344800)105/(7 . 0)102/(3 . 01820000)1010(7 . 0)104(3 . 05555nwnwMMMM解：因高聚物分子量大小以及构造的不同所因高聚物分子量大小以及构造的不同所采用的丈量方法将不同采用的丈量方法将不同不同方法所得到的平均分子量的统计意不同方法所得到的平均分子量的统计意义及顺应的分

16、子量范围也不同义及顺应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量身准确度的限制，使测得的平均分子量经常只需数量级的准确度。经常只需数量级的准确度。 1.4 分子量和分子量分布的测分子量和分子量分布的测定方法定方法类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 绝对绝对热力学法热力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相对相对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相对相对气相浸透法气相浸透法3104以下以下数均数均相对相对膜浸透法

17、膜浸透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相对相对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相对相对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶浸透色谱法凝胶浸透色谱法GPC11031107各种平均各种平均 相对相对nMnMnMnMnMwMMzwMM ，1. 端基分析法端基分析法 EA， End group Analysis适用对象：适用对象：分子量不大分子量不大3104以下，由于分以下，由于分子量大，单位分量中所含的可分析的子量大，单位分量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误端基的数目

18、就相对少，分析的相对误差大差大构造明确，每个分子中可分析基团的构造明确，每个分子中可分析基团的数目必需知道数目必需知道每个高分子链的末端带有可以用化学每个高分子链的末端带有可以用化学方法进展定量分析的基团方法进展定量分析的基团 例如尼龙6：一头 ， 一头 中间已无这两种基团，可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOH计算公式：计算公式： 试样分量试样分量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数ZnneWnenZnWM enZW

19、M特点：特点：可证明测出的是可证明测出的是对缩聚物的分子量分析运用对缩聚物的分子量分析运用广泛广泛分子量不可太大，否那么误分子量不可太大，否那么误差太大差太大nM端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，假设目，假设 用其他方法测得数均分子量，再用端用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定分量基分析法测出一定分量m的试样中所含端基的的试样中所含端基的摩尔总数摩尔总数n，反过来可求出，反过来可求出z，对于支化高分子，对于支化高分子，支链数目应为支链数目应为z1。缺陷：不适用于无可分析的端基的聚合物和链缺陷：不适用于无可分析的端基的聚合物和链构造不

20、规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易构造不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是得到，分析上限是2104左右。左右。2. 溶液依数性法溶液依数性法对小分子：对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、高、冰点下降、蒸汽压下降、浸透压的冰点下降、蒸汽压下降、浸透压的数值数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶与溶质的本性无关的这些性质被称为稀质的本性无关的这些性质被称为稀溶液溶液的依数性。的依数性。 其沸点升高的数值其沸点升高的数值 、冰点下降的、冰点下降的数值数值 、蒸汽压下降的数值、蒸汽压下降的数值 都与所都与所加的溶质的

21、摩尔数正比于溶液的浓度加的溶质的摩尔数正比于溶液的浓度成正比，与溶质的分子量成正比，与溶质的分子量M成反比。成反比。 利用稀溶液的依数性测溶质的分子利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。沸点升高或冰点下降法：沸点升高或冰点下降法：bTfTp C 溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子量溶质分子量MCkTbbMCkTffbkfkM对于高分子溶液

22、： 由于热力学性质偏向大，一切必需外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才干运用 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得： 0CbTfTCCT 沸点升高值或冰点降低值 沸点升高常数或冰点下降常数 数均分子量 第二维列系数 C 浓度单位：克/千克溶剂nnCMkCAMkCT )1()(20TknM2A运用这种方法应留意：运用这种方法应留意： 分子量在分子量在3104以下，不挥发，以下，不挥发，不解离的聚合物不解离的聚合物溶液浓度的单位溶液浓度的单位 得到的是得到的是溶剂gg 1000nM运用这种方法应留意：运用这种方法应留意：由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。值

23、也很小。 测定要求很准确，浓测定要求很准确，浓度测定普通采用热敏电阻，把温差度测定普通采用热敏电阻，把温差转变为电讯号转变为电讯号溶剂选择：溶剂选择： 值要大，沸点不要值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解太高，以防聚合物降解等待足够时间到达热力学平衡。等待足够时间到达热力学平衡。TTbk三、膜浸透压法三、膜浸透压法osmometry，简称，简称OS 当高分子溶液与纯溶剂被半当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的透膜隔开时，由于膜两边的化学势不等，发生了纯溶剂化学势不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的浸透。向高分子溶液的浸透。P0P0半透膜溶剂池溶液池CRTM浸透压：浸透压：高分子溶液的热

24、力学性质与理想溶液的偏向很高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏向很大，大，A3很小时很小时 ，以以/C对对C作图为直线，由截距作图为直线，由截距可求得数均分子量可求得数均分子量 该法优点：实际清楚，没有任何假定，是一种该法优点：实际清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围绝对方法，适用于较广的分子量范围11041.5106，可在普通实验室内用简单，可在普通实验室内用简单仪器进展。仪器进展。仪器：浸透计。到目前为止，浸透计有几十种，仪器：浸透计。到目前为止，浸透计有几十种，而最广泛运用的一种是改良式而最广泛运用的一种是改良式Zimm-Meyerson型浸透计。型浸透计。10 2

25、0c (g/L)30.041.653.525 20 15/c Pa/(g/L) W.R.Krigbaum and L.H.Sperling, J Phys Chem 64, 99, 1960A2：第二维利系数，链段与溶剂分子相互作用的度量四、气相浸透压法四、气相浸透压法vapor phase osmometry，简，简称称VPO将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至温度升至T，经过一定时

26、间后两液滴到达稳定的，经过一定时间后两液滴到达稳定的温差温差T=TT0，T被转换成电信号被转换成电信号G，而，而G与溶液中溶质的摩尔分数成正比，与溶液中溶质的摩尔分数成正比， 仪器：气相浸透计仪器：气相浸透计 实验景象：液滴实验景象：液滴A A和和B B之间存在温度差之间存在温度差T T原理：溶剂在溶液中的蒸气压原理：溶剂在溶液中的蒸气压 P P 溶液滴溶液滴A A中：中： 溶剂滴溶剂滴B B中：中： 溶剂蒸气压溶剂蒸气压P P较低较低 蒸气压蒸气压P = P = 饱和蒸气压饱和蒸气压 溶剂分子凝露溶剂分子凝露 无凝露无凝露 即从气相即从气相液相液相放出凝聚热是温度放出凝聚热是温度T T 温度

27、温度T T不变不变温度差温度差T T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关：与溶液中高分子的浓度、分子量有关对于小分子溶液：对于小分子溶液： 对于高分子溶液：对于高分子溶液： K K为仪器常数为仪器常数 T T通常采用电桥电路测定通常采用电桥电路测定特点：特点：数均分子量；丈量范围数均分子量；丈量范围3 3104104样品数量少、测试速度快、绝对测定法样品数量少、测试速度快、绝对测定法灵敏度较低灵敏度较低MCKT 2112112212212/MwMwATMwMwnnAnnnAT光散射法光散射法light scattering，简称，简称LS光散射景象：一束光经过介质时，在入射线以光散射景象：一束光

28、经过介质时，在入射线以外的其他方向上也能察看到光强的景象。利用外的其他方向上也能察看到光强的景象。利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。光散射法。 光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波。射电磁波。线团尺寸可用光散射测定入射激光光散射测定高聚物分子量的原理：光散射测定高聚物分子量的原理： 对于小粒子尺寸对于小粒子尺寸 稀溶液，分子中

29、的某稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互关涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱相互关涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱的程度与散射角有关，同时也和分子的外形有的程度与散射角有关，同时也和分子的外形有关关,高分子稀溶液属于后者。高分子稀溶液属于后者。O散射池入射光透射光散射光rp光散射法测定高聚物分子量的根本公式如下：光散射法测定高聚物分子量的根本公式如下：散射角散射方向与入射方向间的夹角；散射角散射方向与入射方向间的夹角； K光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶质分子量无关的常数；质分子量无

30、关的常数； C溶液浓度；溶液浓度； A2第二维利系数；第二维利系数； R瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测间隔的平方。射光强与入射光强之比乘以观测间隔的平方。 h高分子分子链末端距；高分子分子链末端距； 入射光在溶液里入射光在溶液里的波长，的波长， /n 。 2222221 cos181sin.22sin9KChA CRM实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子R，根，根据上式进展数据处置。据上式进展数据处置。21 c

31、os2sinKCYR 2222221 cos181sin.22sin9KChA CRM令令2222218sin.292hYA CMM 222218sin.92ChYMM 212YA CM ,1CYM 数据处置：数据处置：作作Y Y对对C C的图，每一个的图，每一个值得到一条曲线，外值得到一条曲线，外推至推至C C0 0处，得到一系列处，得到一系列(Y)C0(Y)C0的值；的值；将将(Y)C0(Y)C0对对sin2 /2sin2 /2作图，得到一条直线，作图，得到一条直线，直线的截距为直线的截距为1/M1/M，斜率为，斜率为 ；作作Y Y对对sin2 /2 sin2 /2 的图，每一个的图，每一

32、个C C值得到一条值得到一条曲线，外推至曲线，外推至0 0处，得到一系列处，得到一系列(Y) 0(Y) 0的值的值; ;将将(Y) 0(Y) 0对对C C作图，得到一条直线，直线作图，得到一条直线，直线的截距为的截距为1/M1/M，斜率为，斜率为2A22A2。22289hM这样，可得到三个参数：这样，可得到三个参数： ， ，A2，所以光，所以光散射是研讨高分子溶液性质的一种重要方法。散射是研讨高分子溶液性质的一种重要方法。2hwM由光散射法得到的是重均分子量，测定范围由光散射法得到的是重均分子量，测定范围104105。 212YA CM 222218sin.92ChYMM六、黏度法六、黏度法v

33、iscometry在聚合物分子量测定中，黏度法是目前最常用在聚合物分子量测定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面与聚合物分子量有关，同的方法。黏度一方面与聚合物分子量有关，同时也决议于聚合物的分子构造、形状和在溶剂时也决议于聚合物的分子构造、形状和在溶剂中的扩张程度。因此，黏度法测定分子量只是中的扩张程度。因此，黏度法测定分子量只是一种相对方法。一种相对方法。 特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处置周期短，又有好的准确度。处置周期短，又有好的准确度。黏度的定义：黏度的定义： 液体流动时，可以想象有无数个流动的液层，液体流动时，可以想象有无数个流

34、动的液层，各液层流动速度不同令各液层流动速度不同令dv/ds，称为流速梯，称为流速梯度。度。层流时，液体对流动的阻力层流时，液体对流动的阻力F与液层面积与液层面积A以及以及流速梯度成正比，即流速梯度成正比，即FA。假设用假设用表示单位面积液体的粘滞阻力，即表示单位面积液体的粘滞阻力，即F/A，那么，那么 ， 这就是牛顿黏度定律的表达式这就是牛顿黏度定律的表达式 。为比例常为比例常数，称为液体的黏度绝对黏度，单位：数，称为液体的黏度绝对黏度，单位：Pas。 v+dvvAAds表示黏度的几种参数：表示黏度的几种参数：本体黏度绝对黏度是牛顿黏度定律的比例系数： 相对黏度(relative visco

35、sity) ：假设纯溶剂的黏度为0，同温度下溶液黏度为，r / 0增比黏度(specific viscosity) sp= r1比浓黏度(reduced viscosity，黏数)： sp/C比浓对数黏度(inherent viscosity)：(lnr)/C极限黏数(旧称特性黏度) ：由于sp/C和比浓对黏黏度(lnr)/C均随溶液浓度而变，故以其C0的外推值作为溶液黏度的量度，用表示。 spr00lnlimlimCCCC 特性黏度分子量、扩张体积、溶液黏度三者间的关系物质黏度量级(Pas)物质黏度量级(Pas)空气10-5糖浆102水10-3聚合物熔体 1034光滑油10-2沥青108橄榄

36、油10-1熔融玻璃(500C) 1012甘油100玻璃 1040黏度：流动之难易，内摩擦之大小表中黏度为绝对黏度各种与稀溶液有关的黏度黏度称号符号及关系量纲溶液黏度Pas溶剂黏度sPas相对黏度r = /s无增比黏度sp = (s)/s = r 1无比浓黏度sp/cL/g对数相对黏度ln r无对数比浓黏度(ln r)/cL/g特性黏度00lncrcspccxx 1lnln r = ln(1+sp)对数相对黏度级数展开公式：spspr)1ln(lnsp = r1r = 1+ sp 故ccspr/ln增比黏度与对数相对黏度的关系增比黏度x 很小sprlnsp = r1相对黏度等都不是黏度而是黏度增

37、量r = /0ccspr/ln00lncrcspcc25 . 2spEinstein公式聚合物溶液中的第二相物质为线团，其体积为扩张体积 (讨论限于稀溶液范围)当流体中有第二相物质时：25 . 2sp2spccsp2c2故特性黏度描画的是单位质量聚合物的扩张体积量纲为L/g量纲为L/gMVNceA分子链摩尔质量分子链摩尔扩张体积溶液体积分子链质量溶液体积分子链扩张体积/20cspcMVNeA32/332/1232/10232/1232/12)()()()(MnlrrsVe8 . 0M良溶剂中5 . 0M溶剂中固定溶剂、温度，特性黏度只反映分子量的影响寻求分子链长度分子量对黏增的影响规律2spc

38、csp2浓度越低，扩张体积越大消除浓度的影响零浓度的比浓黏增反映了分子链的增黏才干00lncrcspcc特性黏度ccsp2c2特性黏度可经过单位分量聚合物的扩张体积描画MVNceA分子链摩尔质量分子链摩尔扩张体积溶液体积分子链重量溶液体积分子链扩张体积/20cspcMVNeA32/332/1232/10232/1232/12)()()()(MnlrrsVe8 . 0M良溶剂中5 . 0M溶剂中固定溶剂、温度，特性黏度只反映分子量的影响从实际上得到8 . 035 . 0MM即8 . 0KMStaudingerKM特性黏度与分子量的关系特性黏度与分子量的这一关系在方式上与Mark与Houwink于

39、1938年发现的阅历式一样：KMK，称Mark-Houwink常数此处普通介于0.50.8经过特性黏度测定的分子量称为粘均分子量K，值只能在一定的温度，一定的聚合物溶剂对，一定分子量范围内是常数。聚合物溶剂温度(C)K103 (g/mL)聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯环己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50溶剂5 . 0KM与实际相符聚合物溶剂温度(C)K103 (mL/g)高密度聚乙烯十氢萘460.73高密度聚乙烯四氢萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六环2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯

40、甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯环己酮2513.80.78聚氯乙烯四氢呋喃2516.30.78聚合物溶液体系K、值例如聚合物溶剂与温度K (g/mL)Nylon 685%甲酸 25C 0.0230.821.2 PB甲苯9.011050.81PBT0.01170.87聚丙烯酰胺水 25C0.00490.80值超越0.8的情况NCOxPBAH聚对苯甲酰胺 Poly(p-benzamide)溶剂分子量K(mL/g)浓硫酸120007.81051.08浓硫酸3100 Mw 130002.141051.20二甲基丙酰胺5300 Mw 510001.671051.46半刚性链刚

41、性链的扩张体积：MVNeA欲求某一体系的K，值，可采用一系列单分散样品，即可用对数作图法求出K，值KMMKlnlnlnK，值只能在一定的温度，一定的聚合物溶剂对，一定分子量范围内是常数。0cspc特性黏度的测定0lncrc同时采用两种外推方法采用乌氏黏度计纯溶剂流经时间：t0最浓溶液时间： t4次浓溶液时间： t3 次稀溶液时间： t2最稀溶液时间： t1h1h2最浓溶液： r4=t4/t0次浓溶液： r3 =t3/t0次稀溶液： r2 =t2/t0最稀溶液： r1 =t1/t0由相对黏度得到其它各种黏度0ttisircspspr/crrr/lnln两种方式进展外推Concentration,

42、 g/dl0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 crlncspccrsplnorPS/苯溶液Ewart, 1946ckcsp2 ckcr2 lnHuggins方程Kraemer方程外推时采用的另两种方程方式k称为Huggins常数，描画溶质、溶剂间相互作用crlncspkk实验精度检验(1) 两种方法外推至零浓度时应交于一个截距(2) k+k的值应等于0.5结合Huggins与Kraemer两方程以及k+k=0.5的条件，可得到一个一点法公式：crsp)ln(2黏均分子量的统计意义可由 导出:KM/11/1/1/1/1/1iiaiiiiai

43、iiiiiiiiMnMnMnMMnMWKKMWKWKM当=-1时当=1时niiMMWM)/(1wiiiMMWM通常值在0.51之间，所以wwMMM，而更接近小于数均重均z均黏均分子量分量分数各种平均相对分子质量的测定方法各种平均相对分子质量的测定方法方方 法法 名名 称称适适 用用 范范 围围相对分子质相对分子质量意义量意义方法类方法类型型端基分析法端基分析法冰点降低法冰点降低法沸点升高法沸点升高法气相浸透法气相浸透法膜浸透法膜浸透法光散射法光散射法 超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法黏度法黏度法 凝胶浸透色谱法凝胶浸透色谱法3104以下以下5103以下以

44、下3104以下以下3104以下以下210411062104110711041107110411061104110711031107数数 均均数数 均均数数 均均数数 均均数数 均均重重 均均各种平均各种平均重均，数均重均，数均粘粘 均均各种平均各种平均绝对法绝对法相对法相对法相对法相对法相对法相对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法相对法相对法相对法相对法第三节第三节 高聚物分子量分布的测定高聚物分子量分布的测定由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量缺由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量缺乏于表征高聚物分子的大小。由于平均分子量乏于表征高聚物分子的大小。由于平均分子量一样的试样

45、，其分布却能够有很大的差别。许一样的试样，其分布却能够有很大的差别。许多实践任务和实际任务中都需求知道高聚物的多实践任务和实际任务中都需求知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研讨具有相分子量分布。因此，分子量分布的研讨具有相当重要的意义。当重要的意义。首先，分子量分布对资料的物理机械性能影响首先，分子量分布对资料的物理机械性能影响很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于聚合反响机理，它在老化过程中分子量分布取聚合反响机理，它在老化过程中分子量分布取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研讨和验证聚合和解聚动力

46、学的有力工具。讨和验证聚合和解聚动力学的有力工具。 三、凝胶色谱法三、凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography，简称简称GPC)凝胶色谱法又称凝胶浸透色谱是目前最广凝胶色谱法又称凝胶浸透色谱是目前最广泛运用的分子量和分子量分布测定方法。泛运用的分子量和分子量分布测定方法。 特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好，是一种重要的分别和分析手段。现性好，是一种重要的分别和分析手段。凝胶浸透色谱分级的原理是尺寸排除Billmeyer 1969SamplemixtureSeparationbeginsPartialsepara

47、tionseparationcompleteseparatedsamplesleave column又称体积排除色谱 检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保管时间(淋洗体积)与聚合物相对浓度的曲线，又称GPC谱图。从注入溶液到溶液流出色谱柱阅历的时间称为保管时间Retention timeAmount of polymer elutedPS的四氢呋喃溶液的GPC谱图 Mw/Mn=2.9Retention timeAmount of polymer eluted28 30 32 34 36 38 40 42 44了解保管时间与分子量的对应关系，即可了解分子量分布保管时间或淋洗体积与分子量之间的

48、关系曲线称为校正曲线作一系列(单分散)规范样品的GPC谱图，可测得不同分子量样品的保管时间(即谱图的峰值)：t1M1t2M2M3t3tiMibtaMlog332021logtbtbtbbM线性校正三次曲线校正测定上限tlogM以lgM对t作图，得到校正曲线测定下限30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42基线某聚苯乙烯测定实例保管时间 线高度 分子量303132331.01782194340k162k77k35k曲线矩形化曲线下的面积代表样品总分量=1 矩形总面积=1矩形的宽度一样，故高度比就是面积比高度分数就是面积分数，就是分量分数保管时间 线高度(hi)

49、分子量(Mi) 第二列/第三列 第二列第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.0009803400002754000631400067900003420000108000031980020048600170007800205

50、02550.05061624288705000,13050616. 0662/iiinMhhM600,36662705,288,24)(iiiwhMhM1 1根本原理根本原理凝胶色谱的分别原理众说不一，有体积排除、凝胶色谱的分别原理众说不一，有体积排除、限制分散、流动分别等各种解释。实验证明，限制分散、流动分别等各种解释。实验证明，体积排除的分别机理起主要作用。因此，这一体积排除的分别机理起主要作用。因此，这一技术又被赋予另一个称号技术又被赋予另一个称号体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography, SEC)。体积排除机理体积排除机理 分别的中心部件是一

51、根装有多孔性载体的色谱分别的中心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的外表和内部共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的外表和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。随后又开展了许多其他类型的凝胶以及各种无随后又开展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔资料，如多孔硅球和多孔玻璃等。机多孔资料，如多孔硅球和多孔玻璃等。孔穴凝胶球进展实验时，以待测试样的某种溶剂充溢色谱进展实验时，以待测试样的某种溶剂充溢色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内柱，使之占据载体

52、颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头参与，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同自柱头参与，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。为该试样的淋出体积。(a)(b)(c)(a)试 样 的 注 入；(b)淋 洗；(c)继 续 淋 洗当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向当试样随淋洗溶剂进

53、入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞分散。较小的分子除了多孔性凝胶的内部孔洞分散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因此尺寸大的分子先被洗提孔洞而先被洗提。因此尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进展分别。寸按从大到小的次序进展分别。(a)(b)(c)(a)试 样 的 注 入；(b)淋 洗；(c)继 续 淋 洗假设用假设用Vg表示载体的骨架体积；表示载体

54、的骨架体积；Vi表示载体内表示载体内部一切孔洞的体积；部一切孔洞的体积；Vo表示载体的粒间体积表示载体的粒间体积 那么，色谱柱内总体积：那么，色谱柱内总体积：Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi构成柱内的空间构成柱内的空间对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充溢柱内的全部活动空间溢柱内的全部活动空间Vo + Vi；而对于高分子；而对于高分子来说，假假设高分子的体积比孔洞的尺寸大，来说，假假设高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间任何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积为流出，其淋出体积为Vo。

55、假假设高分子体积很。假假设高分子体积很小，远远小于一切孔洞尺寸，它在柱中活动空小，远远小于一切孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂一样，淋出体积为间与溶剂一样，淋出体积为Vo + Vi。假假设高。假假设高分子的体积是中等大小，高分子可以进入大的分子的体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而不能进入小的孔，其淋出体积介于孔，而不能进入小的孔，其淋出体积介于Vo和和Vo+Vi之间。之间。这种不思索溶质和载体之间的吸附效应以及溶这种不思索溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决议，分积仅仅由溶质分子大

56、小和载体孔尺寸决议，分别完全是由于体积排除效应所致，故称为体积别完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。排除机理。 2仪器仪器凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成。器组成。载体和色谱柱载体和色谱柱载体是凝胶色谱产生分别作用的关键，载体的载体是凝胶色谱产生分别作用的关键，载体的构造是影响仪器性能的主要要素。载体除了要构造是影响仪器性能的主要要素。载体除了要有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，流动阻力小和对试样

57、没有吸附作用外，械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，还要求载体的分别范围愈大愈好。还要求载体的分别范围愈大愈好。分别范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈分别范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈宽那么分别范围也愈大。为了加大分别范围，宽那么分别范围也愈大。为了加大分别范围，有时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。有时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。高分子的分别发生在高分子的分别发生在Vo和和Vo+Vi之间，之间，Vo是柱是柱内载体的粒间体积，对分别是无效的，而且内载体的粒间体积，对分别是无效的，而且Vo增大会使扩展效应增大，增大会使扩展效应增大，Vi是载体内部孔洞体是载体内部孔洞体

58、积之和，积之和，Vi越大那么可用于分别的容量越大。越大那么可用于分别的容量越大。因此，要求色谱柱的因此，要求色谱柱的Vi/Vo越大越好，柱中载体越大越好，柱中载体装填得越严密那么装填得越严密那么Vo愈小。所以，载体的粒径愈小。所以，载体的粒径愈小，愈均匀，堆积得愈严密，柱的分别效率愈小，愈均匀，堆积得愈严密，柱的分别效率愈高。愈高。 色谱柱的分别效率用单位柱长的实际塔板数色谱柱的分别效率用单位柱长的实际塔板数N来表示：来表示：式中：式中：Ve为淋出体积；为淋出体积；L为柱长；为柱长； W为峰宽。为峰宽。有时用有时用N的倒数来表示色谱柱的效率，称为等的倒数来表示色谱柱的效率，称为等效实际塔板高度

59、效实际塔板高度(HETP)，简称板高，简称板高(H)。浓度检测浓度检测对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n，以表，以表征溶液的浓度。由于在稀溶液范围，征溶液的浓度。由于在稀溶液范围，n与溶液与溶液浓度浓度C成正比。此外，还有紫外吸收，红外光成正比。此外，还有紫外吸收，红外光谱等各种类型的浓度检测器。谱等各种类型的浓度检测器。分子量测定分子量测定分子量的测定，有直接法和间接法。直接法是分子量的测定，有直接法和

60、间接法。直接法是在测定淋出液浓度时，同时测定黏度或光散射，在测定淋出液浓度时，同时测定黏度或光散射，从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比较困难，尚未普遍运用。间接法是用一组分子较困难，尚未普遍运用。间接法是用一组分子量不等的，单分散试样作为规范样品，分别测量不等的，单分散试样作为规范样品，分别测定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定曲线。定曲线。常温常温GPC凝胶浸透色谱仪凝胶浸透色谱仪产地：英国产地：英国PL(Polymer Laboratories) 主要特点：主要特点：PL-GPC50是适是适用于常温到用