第三节-氧化还原滴定应用与计算-1

1、2021-7-20第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、常用的氧化还一、常用的氧化还原滴定法原滴定法二、氧化还原滴定二、氧化还原滴定结果的计算结果的计算2021-7-20 高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘量法碘量法 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法一、常用氧化还原滴定法一、常用氧化还原滴定法2021-7-20一、碘量法一、碘量法利用利用I I2 2的氧化性和的氧化性和I I- -的还原性建立的滴定分析方法的还原性建立的滴定分析方法注：注：pH 9 pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应电对反应 I2

2、+ 2e 2I- VII5335. 02 I2 + I - I3- （助溶）助溶）I3- + 2e 3 I- VII5345. 032021-7-20内容内容: :（一）直接碘量法（一）直接碘量法（二）间接碘量法（二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂 （六）应用与示例（六）应用与示例 2021-7-20 （一）直接碘量法（一）直接碘量法: :利用利用I2的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 可测：可测：S2-，Sn()，S2

3、O32-，SO32-酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于小于9) 强酸性介质：强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I2发生歧化反应发生歧化反应 3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）歧化反应）4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）氧化反应）3II2021-7-20 直接碘法：直接碘法：利用利用I2的氧化性的氧化性 滴定半反应：滴定半反应：I2 + Red = 2I- + Ox 如：如：SO2被水吸收，

4、形成被水吸收，形成H2SO3可用可用I2标准溶液滴标准溶液滴定定 SO2 + H2O = H2SO3 H2SO3 + I2 + H2O = 2HI + H2SO4 由于由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多，有原剂，因此可用于直接滴定的物质不多，有S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等。等。 直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。PH9时，则有如下副反应时，则有如下副反应 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O2021-7-20

5、（二）间接碘量法：（二）间接碘量法： 利用利用I I- -的中等强度还原性滴定氧化性物质的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性 强酸性介质：强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后发生氧化导致终点拖后 碱性介质：碱性介质： I-与与S2O32-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）分解

6、）4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O较高2021-7-20间接碘法：间接碘法：利用利用I-的还原性的还原性 电对电位比电对电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出氧化而析出I2，然后可用然后可用Na2S2O3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的I2，通过通过Na2S2O3消耗消耗量，计算氧化剂的含量量，计算氧化剂的含量这种方法称为间接碘量法。其基本反这种方法称为间接碘量法。其基本反应为：应为： 2I- + Ox = I + Ox = I2 2 + Red+ Red I I2 2 + 2S + 2S2 2O O3

7、 32-2- = 2I = 2I- - + S+ S4 4O O6 62-2-( (连四硫酸根）连四硫酸根）如，氧化性强的如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的在酸性溶液中与过量的KI作用，释作用，释放出来的放出来的I2用标准溶液滴定用标准溶液滴定 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 2MnO4-5I2 10S2O32-2021-7-20 如，氧化性强如，氧化性强的的KMnO4在酸性溶液中与过量在酸性溶液中与过量的的KI作作用，释放出来的用，释放出来的I2用标准溶液滴定。用标准溶液滴定

8、。 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 2MnO4-5I210S2O32- 利用这一方式可以测定很多氧化性物质，如、利用这一方式可以测定很多氧化性物质，如、ClOClO3 3- -、ClOClO- -、IOIO3 3- -、BrOBrO3 3- -、MnOMnO4 4- -、NONO2 2- -、CuCu2+2+、H H2 2O O2 2等，应用范围相当广泛。但应在中性或弱酸性溶液等，应用范围相当广泛。但应在中性或弱酸性溶液中进行。中进行。2021-7-20（三）碘量法误差的主要来源（三）碘

9、量法误差的主要来源1碘的挥发碘的挥发 预防：预防： 1）过量加入）过量加入KI助溶，防止挥发助溶，防止挥发; 增大浓度，提高速度增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇）滴定中勿过分振摇2碘离子的氧化碘离子的氧化（酸性条件下）（酸性条件下） 预防：预防：1）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）2021-7-20（四）标准溶液的配制与标定（四）标准

10、溶液的配制与标定1Na2S2O3溶液溶液A配制：配制：不稳定原因不稳定原因 a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S配制方法：配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使pH=910，放置78天，过滤2021-7-20B标定标定 Cr2O72-+ 6I- （过量）过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高）酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释加水稀释弱酸性）弱酸性）I

11、2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释加水稀释弱酸性）弱酸性） K2CrO7基准物标定法基准物标定法 I2标液比较法标液比较法72272232232210006OCrKOCrKOSNaOSNaMmVC322223222OSNaIIOSNsVVCC2021-7-202碘标准溶液碘标准溶液A配制配制: 避光，防止避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称）注：不可用分析天平称）B标定：标定： As2O3基准物质标定法基准物质标定法 Na2S2O3标准溶液比较法标准溶液比较法As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4

12、+ 2 I - + H+IIHAsOAsOHpH32438控制32322210002OAsOAsIIMmVC2322222321IOSNaOSNaIVVCC2021-7-20（五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂 要求：要求：室温；弱酸性；新鲜配制室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：加入时间： 直接碘量法直接碘量法滴定前加入（终点：无色滴定前加入（终点：无色深蓝色）深蓝色） 间接碘量法间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：变色原理：注：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后造成终点拖后I2（过量）

13、过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）2021-7-20（六）应用与示例（六）应用与示例 1 1直接碘量法：直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色深蓝色例：Vc的测定2 2间接碘量法间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定2021-7-20剩余碘量法测葡萄糖的含量剩余碘量法测葡萄糖的含量注：无须知道CI2葡萄糖葡萄糖 + I2（定过量）定过量） 葡萄糖酸盐葡萄糖酸盐 I2（剩余）剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 %1001

14、000)(21%1001000)(21%32232232222SMVVCSMVCVCOSNaOSNaOSNaII葡萄糖回滴空白葡萄糖葡萄糖P117-P117-例例6-66-62021-7-20置换碘量法测定置换碘量法测定CuSOCuSO4 4的含量的含量注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I22Cu2+ + 4I- （过量）过量） 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- %1001000)(%43223224SMVCCuSOCuSOOSNaOSNa2021-7-2

15、0 应用应用: 碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不不氧化氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不不沉淀沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合

16、剂2021-7-20二、高锰酸钾法二、高锰酸钾法利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法1原理原理MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O 注：酸性调节注：酸性调节采用采用H H2 2SOSO4 4 ，不采用不采用HCLHCL或或HNOHNO3 3 酸性酸性KMnOKMnO4 4法常用法常用 碱性碱性氧化有机物速度快氧化有机物速度快MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH- MnO4- + e MnO4 2-V51. 1V588. 0V564. 02021-7-202KMnO4溶液的配制与标定溶液的配制与标定（1）间接配制法）间接配制法 (P120)（2）标定基准物

17、：）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O （3）指示剂）指示剂自身指示剂自身指示剂 2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 52 ：化学计量比2021-7-203应用：应用： （1）直接法：）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质 2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O MnO2 + C2O42- （定过量）定过量）+

18、 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2OCa2+ + C2O42-（定过量） CaC2O4 KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42- 2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 52 ：化学计量比52 ：化学计量比2021-7-20化学耗氧量（化学耗氧量（COD）：）：在一定条在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量所消耗的氧化剂的量水质污水质污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法KMnO4法法应用示例：应用示例：2021-7-20待测物

19、：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-(剩余剩余)+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性， H2SO4介质介质2021-7-20酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液2021-7-20预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶

20、液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD2021-7-20滴定条件滴定条件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?) 温度温度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用2021-7-20思考：思考： 海水的化学耗氧量（海水的化学耗氧量（COD）怎样测定）怎样测定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)

21、NaOH, H+,C2O42- 海水样海水样+KMnO4(过过) KMnO4标准溶液标准溶液重铬酸钾法重铬酸钾法弱碱性弱碱性2021-7-20三、重铬酸钾法三、重铬酸钾法原理：原理： 利用利用K2Cr2O7的氧化性的氧化性介质：介质：HCl（不受Cl-还原性的限制）特点：特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质应用：测定应用：测定Fe2+Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 61 ：化学计量比2021-7-20四、其他氧化还原方法四、其他氧化还原方

22、法 (P122)1溴酸钾法溴酸钾法2溴量法溴量法电对反应：电对反应：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：配制：KBrO3易提纯，直接配制法易提纯，直接配制法标定：标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 电对反应：电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：配制：以溴液（以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替配制）代替BrO3- + 5Br -（定过量）定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定：标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I

23、 -+ S4O62- 2021-7-203铈量法：铈量法：利用利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质的强氧化性测定还原性物质4高碘酸钾法：高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应与有机化合物官能团的特征反应5亚硝酸钠法：亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应和重氮化反应标定：标定：IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L的的H2SO4 2021-7-201. 按反应式计算按反应式计算2. 根据电对电子得失计算：根据电对电子得失计

24、算： 氧化剂总得电子数还原剂总失电子数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数二、常用氧化还原滴定的计算二、常用氧化还原滴定的计算2021-7-20例例 KMnO4法测定法测定HCOOHI2Mn2+I- (过过)s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩剩)OH- KMnO4-(过过)歧化歧化MnO2MnO4-H+2021-7-20 Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失失1e+5e-2e-2e根据等物质的量规则：根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH)氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得得5e 还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失失2e氧化剂总得电子数氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数还原剂总失电子数2021-7-20例题：例题：计算计算KI浓度为浓度为1mol/L时，时，Cu2+/Cu+电对的