聚氯乙烯合成工艺课程设计方案

1、2018级高分子材料课程设计 题目： 聚氯乙烯合成工艺 学院名称： 专业： 班级： 学号： 姓名： 指导教师姓名： 二零一四 年 六 月 目录 2. 聚氯乙烯合成方法 6 2.1 悬浮聚合 7 2.2 本体聚合 7 2.3 乳液聚合 7 2.4 溶液聚合 8 3.原料 8 3.1 乙炔： 8 3.2 氯化氢： 8 3.3 氯乙烯： 9 4.物料的储存和输送方法 9 4.1 乙炔 9 4.2 氯化氢 (HCl9 4.3 氯乙烯 (VCM10 5.有关设计参数 10 6.物料衡算 10 6.1 聚合釜物料衡算 11 7.关键设备的选型 13 7.1 聚合釜的选型 13 8.其他设备的选型 13 9

2、.材料性能测试 14 参考文献 14 附各设备示例图 1.绪论 聚氯乙烯 (PVC 1.1. 聚氯乙烯工业的发展简况 1 20 世纪的 30 年代 50 年代是塑料工业迅速发展的时期。在此期间有许多合 成塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工业化。 自1835年法国化学家 V.Regnault首先发现了氯乙烯，于1838年他又观察到 聚合体，这就是最早的聚氯乙烯。1872年包曼(Baumann报导了氯乙烯的制 备，并观察到在强烈阳光照射后，氯乙烯逐渐变成一种无定形的白色固体物。 经历数十年直到 1910 年德国与美国研究了氯乙烯在紫外线和过氧化物存在下的 聚合反应。 1910 年， Ostromis

3、lensky 在进行氯乙烯研究时，也获得氯乙烯聚合 物，称之为 Cauprene chloride。 1920 年，德国研究聚氯乙烯已相当活跃，这时 美国联碳化学公司与杜邦公司对氯乙烯聚合物的制备发表了专利。这标志着氯 乙烯及其聚合物的制造已进入实用技术阶段。1920 年，在美国的柏寨森 (BURGHAUSAN的瓦克(WACKER公司制取聚醋酸乙烯，用它与氯乙烯共聚 制得一种新材料。该材料易加工，且不再发生分解因它具有内增塑性，可用作 涂料和硬模塑制品，开辟了以内增塑的办法解决了聚氯乙烯的加工。另一方面 也为聚氯乙烯从共聚改性作出了开拓性的工作。对聚氯乙烯发展起到积极的推 动作用。又于 193

4、2 年发现聚氯乙烯的低分子增塑剂。英国帝国化学公司于 1937 年采用高沸点液体如磷酸酯类增塑聚氯乙烯，得到了类似橡胶的物质，从 而第一次打破了传统的橡胶市场，成为橡胶材料的代用品。 德国法本公司于 1932 年采取乳液聚合法生产聚氯乙烯，定名为 “伊奇利 特”(lgelit,以后于1933年美国碳化物和碳化学公司系统的贝克菜 特”(BAKBLITE公司等用溶液聚合法建立了小型工厂，商品定名为维尼”利特 (ViNYlLlTE 。 聚氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。占目前塑料消费总 量的 29%以上。到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3%的速度增长。这首先是 由于新技术不断采用，产品

5、性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进 用途及市场的拓宽。其次是制造原料来源广、制造工艺简单。产品质量好。在 耐燃性、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。又它是氯碱行业耗 “氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的作用。从目前世界主要聚氯乙烯生产 国来说：一般耗用量占其总量的 2030%。特别是60年代以来，由于石油化工 的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人们极大的注意，因而 促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，使聚氯乙 烯工业获得迅猛的发展。 从上述期间可看出聚氯乙烯树脂在主要生产国的产量与消费量均有近2%的 增长率，而在其余国家和地区均略高于

6、 3%。 1.2聚氯乙烯工业在国民经济中的作用 合成树脂是塑料工业的基本原料，在一定条件下塑制成一定形状的材料，在 常温下它的形状不变，是材料工业的重要组成部分。 作为热塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯树脂，在世界各国合成树脂的生产、 品种及消费上均处领先地位。我国也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各树脂及 加工制品之主。这主要由于以下原因： 1) 聚氯乙烯材料制品性能优良。有独特的使用功能。 2) 基础原料资源广，为聚氯乙烯树脂生产发展奠定了物质基础。 3) 以聚氯乙烯制取的合成材料可代替钢铁和木材使用，而且节能显著， 每生产1立方M。通用塑料，其能耗为148.6千焦，而生产1立方M钢材能耗 为35

7、6.7 X06千焦。 4)用于农业生产，如地膜、大棚等，为农业生产提供保障。 是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，也 是世界上最早实现工业化的塑料品种之一。在世界众多的塑料品种中， PVC 以 其优良的综合性能，便宜的价格以及与氯碱工业关系密切，自 30 年代工业化以 来，一直受到各工业国的普遍重视，保持着长盛不衰的发展势头，是目前世界 上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料品种。 到目前为止，世界上 PVC 生产的聚合工艺主要有 5 种，即悬浮、本体、乳 液、微悬浮及溶液聚合工艺。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺， 绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。就拿美国为例，聚氯乙烯生

8、 产工艺中，悬浮聚合占87.8 %，本体聚合占4.4 %，乳液和微悬浮聚合占 6.4 %，溶液聚合占1.4 %。与美国相比，西欧乳液和本体聚合的比例较大，而 日本则悬浮聚合占的比例较大。 2.聚氯乙烯合成方法 聚氯乙烯（PVC是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，也是 世界上最早实现工业化的塑料品种之一。在世界众多的塑料品种中，PVC以其 优良的综合性能，便宜的价格以及与氯碱工业关系密切，自30年代工业化以 来，一直受到各工业国的普遍重视，保持着长盛不衰的发展势头，是目前世界 上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料品种。 到目前为止，世界上PVC生产的聚合工艺主要有5种，即悬浮、本体、乳 液、微

9、悬浮及溶液聚合工艺。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺， 绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。 典型聚合工艺概述： 2.1悬浮聚合 悬浮聚合是一种成熟的工艺，典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离 子水和悬浮剂，加入引发剂后密闭聚合釜，真空脱除釜内空气和溶于物料中的 氧，然后加入单体氯乙烯之后开始升温，搅拌，反应开始后维持温度在50 C左 右，压力0.881.22 MPa，当转化率达到70 %左右开始降压，在压力降至 0.130.48 MPa时即可停止反应。聚合完毕抽出未反应单体，料浆进行汽提， 回收氯乙烯单体。汽提后的料浆进行离心分离，使聚氯乙烯含水25 %，再进入 干燥器干燥

10、至含水0.3 %0.4 %，过筛后即得产品。 未聚合乙烯水水蒸气 ,I 产品 图 1 悬浮聚合流程 2.2 本体聚合 本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙 烯和引发剂，因此可大大简化生产工艺。由于本体聚合过程中物料状态是由低 粘液相逐渐变成粘稠而最终形成粉料，所以聚合就被分为“预聚合”和“后聚 合”两个过程，预聚合是在一个有剧烈搅拌的立式反应釜中进行，反应热靠反 应釜冷却水套及回流冷凝器传出。氯乙烯转化率达到7%12%时即将物料送入 后聚合釜继续反应，后聚合釜是本体聚合的关键设备，在此物料经历从液相低 粘度到糊状再到粉末相的转化。聚合反应结束后，对未反应的氯乙烯进行

11、回 收。离开聚合釜的物料是干粉，通过气流送到聚氯乙烯贮斗中，经多层振动筛 分后产品送至称量包装机中包装。 2.3 乳液聚合 乳液聚合是生产糊树脂的方法，通常采用水溶性引发剂 (H2O2 或 K2S2O8 等 。把氯乙烯单体、水溶性引发剂、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入 聚合釜中，在4055C下聚合达到预定转化率(85%90%时停止聚合反应， 聚合物胶乳经喷雾干燥，即得产品。回收未聚合单体。 2.4 溶液聚合 溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶剂中进行聚 合。这种方法有溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，并且生产成本高，所 以仅适用于特殊用途。 就以上 4 种主要聚合工艺

12、来讲，本体法具有工艺流程简单，装置占地面积 小，同时基本上无废液排放，排气可以达到最低程度，因而环境污染少且产品 质量好、纯度高，特别适用透明包装材料和电缆料等特点。悬浮法是一种相对 最成熟的工艺，在目前世界聚氯乙烯生产中占有绝对的份额，且产品转化率最 高，产品品种最多，主要用于制造管材、板材、关键等，容易适应市场。乳液 法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而溶液法应用 较少，只用于特殊用途。 3.原料 主要原料和产物的物化性质 3.1 乙炔 ： 分子式： C2H2 分子量： 26 性质：在常温常压下为无色气体，具有微弱的醚味，工业用乙炔因含有氯 化氢、磷化氢等杂质而具有特

13、殊的刺激性臭气。 乙炔是一种易燃易爆的不稳定化合物。易分解放出大量的热而发生爆炸。 压力对乙炔有特殊的意义。压力增加时，乙炔气体分子间相密聚，因此，一旦 某处乙炔分解，就能迅速扩展到全部气体中。加工业气体乙炔的压力在 147kPa（1.47bar上温度超过773823K时，使会全部分解，发生爆炸。当温 度低于723K（并有接触物质存在时，可能发生爆炸。乙炔可以发生加成反应， 聚合反应。乙炔具有弱酸性，其分子中的氢能被某些金属取代而成盐。例如含 有水成氨的工业乙乙炔与氯化亚铜作用，生成具有爆炸性副乙炔铜。所以，工 业上乙炔发生系统不能使用铜制的旋塞及管件。 规格：纯度：98.5%，不含硫、磷、砷

14、等杂质。 3.2氯化氢： 分子式： HCl 分子量： 36.5 性质：是一种无色有刺激性的气体，遇到湿空气则呈白色烟雾，鼓可做烟 雾剂。标准状况下比重为1.639kg/m2,低温低压下可以成为液体，熔点为- 114C，沸点为-85.03C。易溶于水，标准状况下，1升水可溶解525.2升的HCI 气体。在潮湿状态下，容易与多种金属作用生成该金属的氯化物。属强酸，可 使蛋白质凝固造成凝固性坏死，严重时可引起受损器官穿孔，斑痕形成，狭窄 及畸形。 规格：纯度93%，水分w 0.06% 3.3 氯乙烯： 分子式：CH2 = CHCl分子量：62.50 性质：沸点：-139C熔点：-160OC 蒸汽相对

15、密度：2.15（空气为1 液体相对密度：0.9121V20C 爆炸极限：在空气中 3.626.4%（体积 氯乙烯在常温常压下为易燃、无色的气体，具有类似醚一般气味，溶于 水，溶于乙醚、乙醇、四氯化碳、丙酮和二氯乙烷。 规格：主要质量要求 （均为重量百分数 氯乙烯 99.99% 乙炔w 0.8ppm 乙烯 w 2ppm 氯甲烷 w 50ppm 丁二烯 w 6ppm 铁 w 0.5 ppm HCl w 0.5ppm 水 w 80ppm 重组分w 50ppm 4. 物料的储存和输送方法 4.1 乙炔 工业乙炔大部分用管道输送，少量乙炔用车船输送。溶解乙炔钢瓶用 车船输送。乙炔为易燃、易爆气体，在管道

16、内输送的流速要小于6m/s,输 送压力要小于0.14MPa。乙炔储存在钟罩式气柜内，乙炔钢瓶要储存在离 火源和热源规定距离的仓库内。 4.2 氯化氢 （HCl HCI储存于阴凉、通风的库房。库温不超过 30C，相对湿度不超过 85%。耐酸坛或陶瓷瓶外普通木箱或半花格木箱；玻璃瓶或塑料桶罐）外 普通木箱或半花格木箱；磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱；螺纹 口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶 罐）外普通木箱，并保持容 器密封。同时应与碱类、胺类、碱金属、易 可）燃物分开存放，切忌混 储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 HCI 铁路运输时限 使用有橡胶衬里钢制罐车或特制塑料企

17、业自备罐车装运，装运前需报有关 部门批准。铁路运输时应严格按照铁道部危险货物运输规则中的危险 货物配装表进行配装。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确 保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。运输时运输车辆应配备泄漏应 急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路 线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。 4.3 氯乙烯 （VCM VCM 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过 30 r。应与氧化剂分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁 止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。 VCM 铁路运输时应严格按照铁道部危险货物运输规

18、则中的危险货物配 装表进行配装。采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平 放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板， 并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的 消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生 火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、食用化学品等混装、混运。 夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运 输时要按规定路线行驶，禁止在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要 禁止溜放。 5. 有关设计参数 1. 生产周期 330 天 2. 反应温度55 C 3. 反应时间 9h 4. 转化率 8

19、5% 5. 消耗定额 VC 1.015-1.064t/T PVC 6. 原辅材料：去离子水，单体氯乙烯（VCM,分散剂KH-21（聚乙烯醇,PH调节 剂，反应调节剂（伕巯基乙醇 ,引发剂（偶氮二异庚腈 ，防粘釜剂，终止剂（丙酮缩氨 基巯脲 ，缓释阻垢剂（H-9,碱液（42%等。 6. 物料衡算 本工艺的配方如下 以单体质量为参考标准）： 去离子水 150 单体 100 引发剂 0.04 分散剂 0.08 PH缓冲齐I0.06 终止剂 0.02 反应调节剂 0.0015 缓蚀阻垢剂 0.002 消泡剂 0.002 采用顺流程的计算顺序进行物料衡算，先求出 VC 单体的每批 投料量。该工艺为年产

20、6万吨，开工 330天，计划每天生产 2批。 后处理损失为 3%。 每批应生产聚合物的量 =80000000/330*2*0.97） =1.25X 105Kg/B 假设引发剂 *0.85=1.467X 105Kg/B 6.1聚合釜物料衡算 进入聚合釜内VCM单体Mi=1.467X 105Kg/B 去离子水的质量 M2=1.5* M i=2.2 X 105Kg/B 引发剂的质量 M3=0.0004 Mi=58.6 kg/B 终止剂的质量 M4=0.002 Mi=29.3kg/B 分散剂的质量 M5=0.0008Mi=117.3 kg/B PH 缓冲剂用量 M6=0.0006 Mi=88kg/B

21、调节剂的质量 MirO.OOOOISMZN kg/B 防粘釜剂的质量 M8=0.00002Mi=2.93kg/B 二次用水的质量 Mg=500 kg/B M 1+M2+M3+M8=366831.8 kg/B 所生成的聚合物质量：1.467X 105 X35%X 97%=120926.6kg/B 损失 PVC 的质量：M 损失=1.467 x 105X35%X3%=3740 kg/B 对聚合釜作全物料衡算得：计算结果是正确的。 计算结果整理成表得： 物料名称 进料kg/B 出料kg/B VCM 1.467X 105 2.2X 105 水 165000 165500 引发剂 58.6 58.6 终止剂 29.3 29.3 分散剂 117.3 117.3 PH缓冲剂 88 88 反应调节剂 2.2 2.2 二次用水 500 500 防粘釜剂 2.93 2.93 PVC 120926.6 损失PVC 3740 合计 366831.8 368651.9 7. 关键设备的选型 7.1聚合釜的选型 本工艺采用间歇氯乙烯悬浮聚合生产PVC,可采用如下方法计算聚合釜的体 积。 间歇操作周期为12h; 日产量 Wd=80000*103/330=2.41 X 105 k