物理化学第五版课件

1、第六章 相平衡 phase equilibrium 6.1 相律 phase rule 一、有关术语 相数 P phase (独立)组分数 C (independent) component 自由度数 F degree of freedom (独立)组分数 = 物种数 独立化学平衡数 独立限制条件数 C = S - R - R? 二、相律 自由度数(独立变量数) = 总变量数 独立方程式数 只受温度和压力影响的相平衡系统的相律： F = C - P + 2 吉布斯相律(1875) 自由度数 组分数 相数 V = E - F + 2 欧拉定理(简单多面体) 顶点数 棱边数 面数F = C - P

2、 + n vertex edge face 若系统只受温度的影响，则 F = C - P + 1 若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则 F = C - P + n 6.2 杠杆规则 lever rule ,BBBBxxnnxx?以定温定压下，两组分 (A、B)的两相(、)平衡为例： 系统 相 相 组成 B B, B, 物质的量 n n n B组分的量 nB nB, nB, nB nB, nB, 显然，(n + n) B = nB = nB, + nB, 得 B, B B, O 两相物质的量反比于 n 系统点到两个相点的距离 n ,BBBBxxnnxx?,BBBBnxx

3、nxx?还可表示为： 也可用质量m和质量分数w表示。 当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符合杠杆规则。 ,BBBBxxnnxx?三相平衡 + 时，相的组成也一定介于相和相的组成之间，且和两相的量的变化符合杠杆规则，即 0nnn? ? ? (P257)例: 甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90时的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。求： (1) 90、101.325kPa下甲苯苯系统成气液平衡时的两相组成； (2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液相的质量各是多少

4、？ 6.3 单组分系统相图 phase diagram 单组分系统 F = C - P + 2 = 3 - P F最大为2 水的相图(p-T 图)： C (203MPa,253K) A(22.1MPa,647K) 临界点 critical point 水 p e d c b a 冰 水蒸气 D O(610.62Pa,273.16K) 三相点 triple point B T 单相区：气、液、固 双相区(线)：OA_水的气化； OB_冰的升华； OC_冰的熔化 克拉佩龙方程 dT / dp = TV / H 压力每升高10MPa，冰点下降约 1K。压力越大，冰点越低。 三相区(点)：273.16

5、K 水在其自身蒸气压力 610.62Pa下的凝固点 正常冰点： 273.15K 101.325kPa 下被空气所饱和的水的凝固点 CO2 硫硫 P l P 正交 l s g 单斜 g T T 6.4 理想的完全互溶双液系 的气液平衡相图 二组分系统 F = C - P + 2 = 4 - P F最大为3 常固定温度得压力组成图，或固定压力得温度组成图 双液系：完全互溶：理想的 非理想的：一般正偏差，一般负偏差， 最大正偏差，最大负偏差。 部分互溶 完全不互溶 双固系：完全不互溶 完全互溶 部分互溶 生成化合物：稳定化合物，不稳定化合物。 *()lllABA ABBABABpppp xp xpp

6、p x?*/glBBBBxppp xp? 定温 定压 a *Bp TA a l b b g P L c G T L c G g+l d g+l e d *Ap e g l TB A xB B A xB B 液相线泡点线，气相线露点线。通常，露点高于泡点。 系统点表示系统状态的点，相点表示相的状态点。 6.5 非理想的完全互溶双液系 的气液平衡相图 一、 蒸气总压与液相组成的关系曲线 定温 定温 P P A xB B A xB B 一般正偏差系统如苯丙酮 一般负偏差系统如氯仿乙醚 定温 定温 P P A xB B A xB B 最大正偏差系统如甲醇氯仿 最大负偏差系统如氯仿丙酮 二、气液平衡相图

7、 定温 定温 l g+l l P g+l P g g+l g+l g A xB B A xB B 最大正偏差系统的压力组成图 最大负偏差系统的压力组成图 液相线和气相线在最高(低)点处相切，此点将气液两相区分成左、右两部分。 定压 定压 g g g+l g+l T T l g+l g+l l A xB B A xB B 最大正偏差系统的温度组成图 最大负偏差系统的温度组成图 一般正(负)偏差系统的压力组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略向上凸(下凹)。一般正(负)偏差系统的温度组成图与理想系统的类似。 三、小结完全互溶双液系的气 液平衡相图 系统 压力组成图 (定温) 温度组成图

8、 (定压) 气相组成液相组成图(定温) 理想系统理想系统 l g P T yB g l A xB B A xB B A xB B 一般正偏差 l g P T yB g l A xB B A xB B A xB B 一般负偏差 l g P T yB g l A xB B A xB B A xB A xB B A xB B A xB B 最大正偏差最大正偏差 l g P T yB g l A xB B A xB B A xB B 最大负偏差最大负偏差 g l P T yB g l A xB B A xB B A xB B 气相组成液相组成图上，对角线上(下)方表示组分B的气相含量大(小)于它的液相

9、含量。 *6.6精馏rectification(分馏fractional distillation)原理 精馏：液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作，实际即多次简单蒸馏的组合。 定压 g g + l T L M G l a A xB B 精馏过程中的温度组成示意图 液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量就增大一些，最后在塔的底部可得到纯A； 气相每部分冷凝一次，低沸点组分B在气相中的相对含量就增大一些，最后在塔的顶端可得到纯B。 具有恒沸点的二组分混合物，精馏后只能得到一个纯组分和恒沸混合物，而不能同时得到两个纯组分。 6.7 部分互溶及完全不互溶双液系的相图 )

10、 一、部分互溶双液系的液液平衡相图 (溶解度图) 常压 常压 l 339.0K l1 + l2 C b T T l1 + l2 C a 291.2K l A wB B A wB B 水 苯酚 水 三乙基胺 具高(临界)会溶点 具低(临界)会溶点 常压 常压 l1 + l2 481.2K 499K T l1 + l2 T 436K 334.0K l1 + l2 A wB B A wB B 水 烟碱 苯 硫 同时具高、低会溶点 同时具高、低会溶点 且高会溶点在低会溶点之上 且高会溶点在低会溶点之下 另还有：无(临界)会溶点的，即一对液体在它们为液相存在的温度范围内一直是彼此部分互溶的，如水乙醚。

11、高/低会溶点 upper/lower consolute point 共轭溶液 conjugate solution 二、部分互溶双液系的气液液平衡相图 (即液液相图和气液相图的组合 ) 定压 高压 g Q g Q g+l2 T 低压 T P g+l2 G L1 L2 g+l1 g+l1 G P l2 L1 L2 l1 + l2 l1 l1 + l2 l2 l1 A wB B A wB B 水 正丁醇 SO2 水 (含最低恒沸混合物气-液相图) (含一般正偏差系统气-液相图) 三相平衡关系：l1 + l2 ? g 三相平衡关系：l1 ? g + l2 三相共存下加热时L1和L2两液相的量按GL

12、2/L1G 三相共存下加热时L1的液相按L1L2/GL1 之比蒸发为G的气相，直至其中一个液相消失 之比转变为G的气相和L2的液相。 三、完全不互溶双液系的气液液平衡相图 此系统的蒸气压 P = PA* + PB* 恒高于任一纯组分的蒸气压，故沸点恒低于任一纯组分的沸点。据此，可以把不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏，使其在略低于水的沸点下共沸，避免高温分解，而达到提纯的目的(将蒸气冷凝即得纯A和纯B液体，其摩尔数之比即其蒸气压之比)。此种方法称为 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏，其效果相当于减压蒸馏。 定压 P g Q g+lA T g+lB L1 G L2 lA + lB A xB B 氯苯 水 (具

13、低共沸点，可视为左上之部分互溶双液系相图两腰往外拉制而成) 6.8 完全不互溶双固系的液固平衡相图 (液态完全互溶时) P a l a b b S? c L Q T l+sA l+sB d S1 d L S2 e e sA + sB cooling curve 冷却曲线/步冷曲线 A xB B 热分析法 Cd Bi 溶解度法 (具低共熔点 eutectic point /低共熔混合物 eutectic mixture) PL/QL 即凝固点降低曲线或溶解度曲线 固态完全不互溶之水盐系统的液固平衡相图 Q l a? T P l+s盐 l+s水 S1 L S2 s水 + s盐 A wB B 水 盐

14、 PL即水的凝固点降低曲线，QL即盐的溶解度曲线，L为低共熔点6.9 完全互溶及部分互溶 双固系的液固平衡相图 一、完全互溶双固系的液固平衡相图 (类似于完全互溶双液系的气液平衡相图 ) a l b S1 c L1 T 液相线即凝固点曲线 l+s 固相线即熔点曲线 凝固点高于熔点 e s A xB B Au Ag 无最低、最高熔点的完全互溶固溶体 如Sb-Bi，Cu-Pd，Cu-Ni，Co-Ni， PbCl2-PbBr2，NH4SCN-KSCN等 d l l l+s l+s T T s l+s l+s s A xB B A xB B Cu Au d-C10H14=NOH l-C10H14=NO

15、H 有最低熔点的完全互溶固溶体 有最高熔点的完全互溶固溶体 如Cs-K，K-Rb，Ag-Sb， 较少(香旱芹子油逢酮) KCl-KBr，Na2CO3-K2CO3等 二、部分互溶双固系的液固平衡相图 (类似于部分互溶双液系的气液液平衡相图 ) l l l+s l+s l+s T l+s T L S1 S2 s S1 L S2 s s s+s s+s s A xB B A xB B Sn Pb Hg Cd 有低共熔点的部分互溶固溶体 有转变(转熔)温度的部分互溶固溶体 如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb， 如Pt-W，AgCl-LiCl等 AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等 6.10 固

16、态完全不互溶且生成化合物的 二元凝聚系统的液固平衡相图 l l l+sB l+sA T l+sC T l+sC l+sB l+sA l+sC sA+sC sC +sB sC +sB sA+sC A C B A C B xB xB 生成稳定化合物 (熔化时不分解 ) 生成不稳定化合物 (熔化时分解 ) 如苯酚-苯胺， CuCl2-KCl， 如 SiO2-Al2O3(2:3)， CuCl-KCl(1:2) ， AgNO3-AgCl， Mg-Si(2:1) ，Au-Fe(1:2) CaF2-CaCl2，H2O-NaCl(2:1)，K-Na ，Au-Sb(1:2) 6.11 三组分系统的液液平衡相图 一、三组分系统的图解表示法 三组分系统的相律：F = C P + 2 = 5 P 最大自由度数为4：温度、压力、两个组分的相对含量 不考虑压力并固定温度，即可用平面图表示(如等边三角形) C 顶点：纯组分 边上的点：二组分系统 b 过 O 点作各边的平行线， O a 得该点的组成 (a,b,c)，a+b+c = c 边长 = 1 A B 顶点与对边连线上的点： b c a 对边两组分相对含量之比不变 某边平行线上的点：顶角组分的相对含量不变 二、三组分系统一