【word】 环境中六溴环十二烷的研究现状与展望

1、环境中六溴环十二烷的研究现状与展望广东农业科学2010年第6期环境中六溴环十二烷的研究现状与展望-e-强(韶关学院英东生物工程学院,广东韶关512005)摘要:六溴环十二烷(hbcds)是一类溴化脂环烃化合物,作为添加型含溴阻燃剂被广泛应用于聚苯乙烯泡沫,室内装潢纺织品和电子产品等领域.由于hbcds具有广泛的使用性和生物累积性,因此现已成为环境中广泛存在的污染物,可能会对人体产生潜在的危害.从hbcds的理化特性和毒理学特征,环境命运和路径,在环境中的浓度水平,以及时间,空间趋势和分析方法等方面进行了综述.关键词:六溴环十二烷:环境;含溴阻燃剂中图分类号:x1文献标识码:a文章编号:1004

2、874x(2010)06021704advancesofhexabromocyclododecanesintheenvironmentyueqiang(yingdongcollegeofbioengineering,shaoguanuniversity,shaoguan512005,china)abstract:hexabromocyclododecanesfhbcds1arebrominatedaliphaticcyclichydrocarbonswidelyusedasflameretardantsinextrudedandhighimpactpolystyrenefoams,uphols

3、terytextilesandelectricalequipment.duetotheirhydrophobiccharacter,lowsolubilityinwater.widespreaduseandbioaccumulative.hbcdsarenowubiquitouscontaminantsintheenvironmentandarepotentialharmfaltohuman.thisreviewsummarizedhbcdsphysicalandchemicalproperties,toxicologicaldatabase,concentrationsinseveralen

4、vironmentalcompartments.timetrends.globaldistribution.andanalyticmethods.kevwords:hexabromocyelododecanes(hbcds):environment;brominatedflameretardants(bfrs)六溴环十二烷fhexabromocyclododecanes,hbcds,c.2h.br6)是一类溴化脂环烃化合物,作为添加型含溴阻燃剂(bfrs)被广泛应用于聚苯乙烯泡沫(含量2.5%),室内装潢纺织品(含量6%15%)和电子产品等领域,使用年限超过20年.随着多溴联苯醚(pbdes)

5、在欧洲和北美等国家的禁止使用,hbcds作为pbdes的替代品.其使用将愈加广泛.由于hbcds可以通过生产,使用和其废物处置过程中扩散到环境中去,因此现已成为环境中广泛存在的污染物.可能会对人体产生潜在的危害,正越来越受到人们的重视.1998年,在瑞典viskan河中的鱼和沉积物样品中第一次检测到hbcdsill.hbcds已被列为eec和ospar优先污染物名录(编号793/93/eec).从1997年开始,欧盟就对hbcds进行了风险评估;2005年美国完成了hbcds风险评估工作:加拿大,澳大利亚和日本也对hbcds开展风险评估.但目前对hbcds的使用还没有限制1hbcds的理化和毒

6、理学特性1.1理化特性商品级的hbcds是通过1,5,9一环十二碳三烯(1,5,9一cyclododecatrienes,cdts)=体溴化产生的,其前体是三分子1,3一丁二烯.cdts有6个形成立体异构体的位点.理论上可以形成16种立体异构体,其中有6对对映收稿13期:20091217作者简介:岳,(1968一),男,博士,副教授,email:yueqiang1997163.cob2l7异构体,4种非对映异构体,但目前只检测到其中的3对对映异构体和2种非对映异构体翻.商用hbcds的辛醇一水分离系数(1ogkow)为5.625,饱和蒸汽压为6.310pa除含少量6一hbcd和shbcd外,主

7、要是由()o【一hbcd,()phbcd和()hbcd组成,其含量分别为1%12%,10%13%和75%89%;在水中的溶解度分别为48.8,l4.7,2.1g/l21,其中dhbcd和一hbcd差异相当明显,可能会导致生物在摄取,代谢和富集这些异构体上存在差异.六氯环己烷(hexachlorocyclohexanes.hchs)是一种广泛存在于自然界的持久性有机污染物(pops),结构和性质与hbcds相似,推测两者具有相似的环境行为.1.2毒理学特性虽然一系列毒理学试表明,商品级的hbcds在等于或低于水溶解度的条件下不会导致动物(尤其是高等哺乳动物)产生急性毒性,但hbcds却具有相当的

8、生物浓缩能力(1ogbcf=4),显示一定的慢性和亚毒性,如导致老鼠肝脏重量增加,甲状腺增大,抑制雌鼠卵子的成熟,影响怀孕老鼠食物的消化.对初生老鼠的暴露试验显示,hbcds具有神经毒性,除能导致神经失常,影响学习和记忆功能外,还可以影响老鼠大脑神经递质的传递131.此外,hbcds可能具有干扰内分泌的功能,破坏甲状腺激素系统,影响甲状腺激素介导的基因表达14l.体外哺乳动物细胞培养表明,hbcds与ddt,pcb一样.可以通过非突变的机制诱发癌症.最近的研究显示,海鸠鸟蛋蛋壳的厚度与bde154和hbcd相关51.海洋生态系统中存在的hbcds也会对野生218动物造成慢性暴露的影响,如影响海

9、鸟幼鸟肝脏维生素e和血浆维生素a的浓度水平,进而影响幼鸟的生长,发育和健康.2hbcds的环境命运和路径hbcds在环境介质中的分配和运输依赖于自身的物理化学性质.在排放到环境中的hbcds中,空气中占0.0007%,水中占2.1%,土壤中占40%,沉积物中占58%昀.光降解和水解都不是环境hbcds降解的主要途径.但由于hbcds较容易从水相分配到水中的有机质中去,因此,污水处理厂亏泥能去除大部分hbcds.hbcds易发生水解和亲核反应.反应速度取决于碳一卤键的强度.而且环境的ph,卤素原子的位置等对反应也有影响.土壤/沉积物中存在的硫化物和聚硫化物,可作为亲核试剂与含溴的脂环族化合物发生

10、反应,缩短hbcds在环境中的半衰期.在自然还原环境下,如淡水好氧/厌氧沉积物测得的氧化还原电位分别是一18151mv和一199一207mvftj,也很容易发生还原脱卤反应,去除部分hbcds.欧洲溴化阻燃剂工业小组(ebfrip)的研究表明,在厌氧消化污泥和淡水好氧/厌氧沉积物中的微生物组分都能降解hbcds.但在好氧条件下,并没有观察到土壤微生物组分具有降解hbcds的能力.此外,还观察到消化污泥和沉积物降解3种hbcd异构体的能力并无差异.对污泥降解3种主要bfrs的研究表明,在厌氧条件下,3种bfrs的降解难易顺序是:tbbpa()一一hbcd()一bhbcd>f1一othbcd

11、>>decabde_81.用hplcappims和gceims检测到3种14c一hbcds的降解产物,分别是四溴环癸烯,二溴环十二二烯和环十二碳三烯,表明在处理厂污泥和水生沉积物中.微生物可以通过连续脱溴降解hbcds61.基于上述理由.hbcds不大可能持久性存在于土壤/沉积物中.此外,hbcds的生物利用度为15,与bde一47的6.619和bde一99的17接近f”.3hbcds在环境中的分布3.1非生物基质3.1.1空气和尘埃由于hbcds具有高亲脂性,较低蒸汽压的特性,因此大量随空气传播的hbcds吸附在空气微粒上,只有少量存在于气相中,但还很难区分出存在于气相和吸附在微

12、粒中的hbcds各占多少.目前.人们的注意力主要集中在疑似高暴露的地区,在hbcds,苯乙烯泡沫生产厂工作环境空气中测得的hbcds值较高,达28500ng/m,.在欧共体国家,美国的办公室和家庭尘埃样品中都检测出hbcds,提示室内空气和尘埃是人暴露的途径之一.但迄今在人乳和血液样品中测得的hbcds并不高91,与同时测定的hexabdes在同一范围内.目前还没有有关hbcds吸人人肺中生物利用度以及肠胃暴露(摄取尘埃)的数据.3.1.2沉积物,土壤和污泥城市中心和工业区河流的下游发现沉积物和悬浮颗粒物(spm1的hbcds浓度较高,其中在hbcds生产或使用地(如比利时scheldt河西部

13、和scheldt盆地ilol,瑞典viskan河)的spm浓度最高,达1700ng/g(干重),而其他地方(如加拿大detroitriver)较低(0.075-3.7ng/g).hbcds处理厂附近采集的土壤样品含有较高的hbcdsi旧,浓度范围在11123200ng/g(干重)之间.hbcds在污泥中广泛存在.含有hbcds的污泥使用到农业或其他土地中,会在土壤/沉积物中重新分配.进而进入到水生或陆地食物链.3.1.3hbcds异构体污泥,沉积物等非生物基质中主要是一hbcd占优势,这与商品级的hbcds中hbcd占优势相似.但对一些空气,污泥和沉积物样品的分析却显示.hbcds异构体的分布

14、呈现多变的特性il3i.3.2生物基质3.2.1在生物基质中的分布特点目前在生物样品中检测出的hbcds呈现出如下特点:(1)hbcds分布较广,具有明显的浓度区域差异.在欧亚地区淡水和海水鱼类中都检测出hbcds.几乎在所有亚太金枪鱼肌肉组织样品均检测到hbcds,浓度范围是0.145ng/g(肪重量),表明在整个太平洋海域已广泛分布hbcdsf41.但该区域金枪鱼体内的hbcds浓度低于great湖(加拿大),thenorthseatlot和scheld河河口151中的鱼.而且金枪鱼体内的hbcds浓度水平随距离城市和工业区的远近,呈现出距离越近,浓度越高的特点.(2)不同的生物.富集hb

15、cds的组织可能有所不同.如在触须白鱼和青鱼肝脏中富集的hbcds要比肌肉组织高,而在比目鱼中却相反l引.(3)hbcds可长距离迁移.在北极鸟蛋中检测出hbcds.浓度为<80ng/g61:在北极熊脂肪组织同样也检测到hbcds.1999-2002年期间,hbcds与pbdes,pcbs具有相似的空间变化趋势,暗示这3种物质具有相同的排放源,而且可经长距离迁移到达北极.(4)hbcds具有生物放大作用.在加拿大ontario湖中,各种生物所含olhbcd和bhbcd浓度的顺序是:虾<草食性鱼hbcd<鲑鱼.从无脊椎动物到草食性鱼,仅一hbcd和8一hbcd的生物放大因子(b

16、mfs)的范围分别为46和l4;从草食性鱼到鲑鱼,0【一hbcd和bhbcd的bmfs范围分别为39和212.最近对winnipeg湖食物链的研究显示,在不同营养级生物之间得到相似的bmfs.从草食性鱼类到肉食性鱼类,观察到的dhbcd最大bmfs是7,bhbcd为ll.对baltic湖的青鱼肌肉和海鸠蛋的研究也显示,在青鱼和海鸠之间.总hbcds的bmfs为7,而在同一研究中,pcbs的bmfs为20,提高近3倍.随着营养级的升高,如从北极鳕鱼的525ng/g到海豹1535ng/g,hbcds浓度也增加.3.2.2hbcds异构体与沉积物相比,在绝大多数水生无脊椎动物和鱼的样品中,0【一hb

17、cd的含量最高.其中鱼othbcd的平均含量达80%.无脊椎动物平均含量达70%.不论是用hbcd还是一hbcd处理鱼,都能检测到or.一hbcd,而bhbcd含量最少,暗示有一个富集仅一hbcd的过程.jan6k等i首次报道在海洋鱼中可以选择性富集不同的hbcd对映体.对于食物链顶端的生物,(如海鸟类,海洋哺乳动物)hbcd也占优势ol.有研究表明,hbcd和13一hbcd在厌氧环境中生物降解半衰期快于dhbcdsl,提示这可能是生物样品中0【一hbcd占优势的原因之一.4人体暴露途径及暴露水平对于非职业暴露的人群.人体暴露hbcds的途径主要是通过食物,空气和灰尘.如瑞典人经常吃鱼,食鱼可

18、能是瑞典人摄入hbcds的主要途径(平均摄人141ng/d,最大i100nd).但目前还不知道上述暴露途径的hbcds浓度达到多少才会对人体有害ll2】.与pbdes相比,有关人体组织hbcds浓度的数据还非常少.文献显示,人血清/乳汁的hbcds检出频率低,瑞典妇女乳汁中hbcds的浓度平均为0.45ng/g,最高2.4ng/g;挪威为0.25和20ng/gi81,均低于pbdes,且hbcds异构体也是hbcd占优势.5hbcds的时间和空间趋势5.1时间趋势1969-1995年,无论是个体还是群体,波罗的海海鸠蛋hbcds的浓度都是增加.此外,1993-2003年,加利福尼亚海狮体内的h

19、bcds浓度呈指数增长,约每2年浓度翻1倍.英国海豚脂肪组织1994-2003年hbcds浓度的比较显示.从2001年开始,海豚脂肪组织hbcds的浓度明显增加.这可能与当时欧洲开始限制使用pbdes.hbcds的使用日趋增加有关.对加拿大detroit河悬浮沉积物的分析显示,在不同的季节.hbcds异构体组成比率会发生变化,如在春季和早夏一hbcd占优势;在秋季却是一hbcd占优势j.5.2空间趋势来自瑞典北部和芬兰的空气样品分析显示,秋季北极大气hbcds的浓度为3p咖,大气沉降物为每天13n咖day;而冬季北极大气hbcds的浓度为2pg/m,大气沉降物为每天5.1ngcrn121.在格

20、陵兰东部和svalbard的蚌类,鱼,北极鸥,隼,海豹和北极熊也都检测出hbcdsi阍.尽管当地排放源的影响不能完全排除,但人类在这些地区的活动还不足以解释这些地区的hbcds水平.此外,北半球金枪鱼的hbcds明显高于南半球,显示hbcds能通过大气长距离迁移.估计一hbcd的半衰减距离是8500km.这是迄今了解的通过大气传播最远的含卤素pops之-41.数学建模显示,半衰减距离超过2000km的污染219物经常出现在北极,而且这些物质有时在5070的纬度呈现浓度增加的趋势.关于hbcds异构体的地理分布.对亚太地区海域的金枪鱼样品的分析表明,随着纬度的升高,金枪鱼othbcd百分含量升高

21、,而,yhbcd和bhbcd百分含量降低,与该区域金枪鱼体内hch异构体的分布相似,其原因可能与o/.一hch的蒸汽压比13一hch和一hch高类似】.6hbcds的分析方法hbcds的分离纯化方法与持久性,亲脂性或非极性的pbdes,pcbs相似.对于水样品(含垃圾渗滤液),采用固相萃取(spe),丙酮洗脱;对于沉积物和生物样品,则采用索式抽提(丙酮/正己烷).起初多采用gc/ecd或gc/ms分析hbcds.由于hbcds的热稳定性较差.会发生热重排,产生异构体互变.导致相对宽的,不确定的峰,在gc中只是体现总的hbcds浓度.此外,采用gc检测,hbcds会与pbdes产生共溢出虽然采用

22、冷柱头进样,短gc柱,薄膜固定相和高流速可减少高温的影响.但目前并不主张采用此分析方法.现多采用lcmsms.esi进行hbcds异构体组分分析,全甲基b一环糊精作为固定相的lc也可以区分,但lcms的灵敏度比gcecnims低10倍12o1,只能检测hbcds浓度水平较高的环境样品.7研究展望随着pbdes逐渐被hbcds取代.全球范围内hbcds的污染也会逐渐加剧.目前,我国在相关领域开展的研究工作还较少,仅见少量文献报道_21i.此外,大量研究是在hbcds点源附近开展的,而环境背景如陆地环境,生物.尤其是人的hbcds浓度水平还研究较少.虽然微生物在hbcds的土壤/沉积物降解中可能发

23、挥作用,但对参与其过程的微生物种群,降解产物和降解过程还不清楚.目前环境中只发现or.一hbcd,bhbcd和一hbcd.但hbcds商品中还有8一hbcd和一hbcd1,因而对环境hbcds异构体的来源,分布以及各种异构体的环境命运还需要进行更多的研究.参考文献:【i】sellstroillu,kierkegaarda,dewitc,eta1.polybrominateddiphenylethersandhexabromocyclododecaneinsedimentandfishfromaswedishriverj.environtoxicolchem,1998,17:1065-1072.

24、2】heebnv,schweizerwb,kohlerm,eta1.structureelucidationofhexabromocyclododecanessaclassofcompoundswithacomplexstereochemistryj.chemosphere,2005,61:6573.【3】erikssonp,fischerc,wallinm,eta1.impairedbehaviour,learningandmemory,inadultmiceneonatallyexposedtohexabromocyclododecane(hbcd)fj】.environmentaltox

25、icology220andpharmacology,2006,21(3):317-322.14】uenod,alaeem,marvinc,eta1.distributionand【4】roniszd,finneef,karlssonh,eta1.effectsofthetransportabilityofhexabromocyclododecane(hbcd)inthebrominatedflameretardantshexabromocyclododecane(hbcdd)asiapacificregionusingskipjacktunaasabioindicatorj】.andtetra

26、bromobisphenola(tbbpa)onhepaticenzymesandotherenvironmentalpollution,2006,144:238-247.biomarkersinjuvenilerainbowtroutandferaleelpoutj.aquat.15janrkk,covacia,voorspoelss,eta1.hexabromocyclododecanetoxicol,2004,69:229-245.inmarinespeciesfromthewesternscheldtestuary:【515lundstedtenkelk,asplundl,nylund

27、k,eta1.multivariatediastereomerandenantiomer-specificaccumulationij.environ.dataanalysisoforganochlorinesandbrominatedflameretardantssci.technol,2005,39:19871994.inbalticseaguillemot(uriaaalge)eggandmusclefj1.16】verreauhj,gabrielsengw,chusg,eta1.flameretardantschemosphere,2006,65:15911599.andmethoxy

28、latedandhydroxylatedpolybrominateddiphenylethers【6jhpvdatesummaryandtestplanforhexabmmocyclododecaneintwonorwegianarctictoppredators:glaucousgullsandpolar(hbcd)【ri.casna.3194556.bearsj.environscitechnol,2005,39:6021-6028.7】davisjw,gonsiors,marryg,eta1.thetransformationof【17】muirdcg,backuss,derochera

29、e,eta1.brominatedhexabromocyclododecaneinaerobicandanaerobicsoilsandflameretardantsinpolarbears(ursusmaritimus)fromalaska,aquaticsedimentsj.waterresearch,2005,39(6):1075-1084.thecanadianarctic,eastgreenland,andsvalbardenviron【8】gereekeac,gigerw,hartmannpc,eta1.anaerobicscitechnol,2006,40:449-455.deg

30、radationofbrominatedflameretardantsinsewagesludgej.18】thomsenc,froshaugm,broadwellsl,eta1.levelsofchemosphere,2006,64(2):311317.brominatedflameretardantsinmilkfromthe【91weissj,meijerl,sanerp,eta1.pbdeandhbcdlevelsinnorwegianhumanmilkstudy:.humisj.organohalogencompd,2005,bloodfromdutchmothersandinfan

31、tssanalysisofadutch67:509-512.groningeninfantcohortj.organohalogencompd,2004,66:2677一19】lawrj,bersuderp,allchincr,eta1.levelsoftheflame2682.retardantshexabromocyclododecaneandtetrabromobisphenola【10momss,allchincr,zegersbn,eta1.distributionandilltheblubberofharborporpoises(phoeoenaphoeoena)strandedf

32、ateofhbcdandtbbpaflameretardantsinnoahseaorbyeaughtintheuk,withevidenceforanincreaseinestuariesandaquaticfoodwebs.environscitechnol,2004,hbcdconcentrationsinrecentyears【j1.environsciteehnol,38:54975504.2006,40(7):2177-2183.【11marvinch,tomygalaeem,eta1.distributionof【20deboerj,wellsde.pitfallsinthean

33、alysisofbrominatedhexabromocyelododecaneindetroitriversuspendedsedimentsj.flameretardantsinenvironmental,humanandfoodsampleschemosphere,2006,64:268-275.includingresultsofthreeinternationalinterlaboratorystudies【jj.12】rembergerm,sternbeckj,palma,eta1.theenvironmentaltractrendsinanalyticalchemistry,2006,25(4):364372.occurrenceofhexabromoeyclododeeaneinsweden.chemosphere,【21jyuzq,pengpa,she