XPS电子能谱分析法ppt课件

1、电子能谱分析法电子能谱分析法 什么是电子能谱分析法？什么是电子能谱分析法？p电子能谱分析法是采用单色光源如X射线、紫外光或电子束去照射样品，使样品中电子遭到激发而发射出来，然后丈量这些电子的产额强度对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。 p本章主要引见p 俄歇电子能谱法(AES)p X射线光电子能谱法(XPS)p 紫外光电子能谱法(UPS)第一节第一节 俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法p俄歇电子能谱法是器具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，经过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关资料外表化学成分和构造的信息的方法。一、根本原理一、根本原理p光谱分析中已描画了原子中的电子跃

2、迁及其俄歇电子的发射过程。p俄歇电子的激发方式虽然有多种如X射线、电子束等，但通常主要采用一次电子激发。p由于电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级构造和俄歇电子发射前它所处的能级位置。 1俄歇电子产额俄歇电子产额p俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决议俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个相互关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额( )满足p=1K (13-1)KK图13-1 俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电

3、子的几率在90以上；随Z的添加，X射线荧光产额添加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。俄歇分析的选择俄歇分析的选择对于Z14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。为什么说俄歇电子能谱分析是一种外表分析为什么说俄歇电子能谱分析是一种外表分析方法且空间分辨率高？方法且空间分辨率高？p大多数元素在501000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积空间分辨率取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。p可以坚持特征能量没有能量损失而逸出外表的俄歇电子，发射深度仅限于外表以下大约2 nm以内，约相当于外表几个原子层，且发射逸出深

4、度与俄歇电子的能量以及样品资料有关。p在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎尚未开场，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决议。2直接谱与微分谱直接谱与微分谱p直接谱：俄歇电子强度密度(电子数)N(E)对其能量E的分布N(E)E。p微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布dN(E)/dEE。图:俄歇电子能谱例如(银原子的俄歇能谱) 3化学位移与伴峰化学位移与伴峰p原子“化学环境变化，不仅能够引起俄歇峰的位移(称化学位移)，也能够引起其强度的变化，这两种变化的交叠，那么将引起俄歇峰(图)外形的改动。p原子“化学环境指原子的价态或在构成化合物时，与该(元素)原子相结

5、合的其它(元素)原子的电负性等情况p如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化，从而改动俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；p又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还呵斥新的化学键(或带构造)构成以致电子重新排布的化学环境改动，将导致谱图外形的改动(称为价电子谱)等。化学位移例如化学位移例如图13-2 Mo(110)面俄歇能谱伴峰伴峰 p由于俄歇电子逸出固体外表时，有能够产生不延续的能量损失，从而呵斥在主峰的低能端产生伴峰的景象。p如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为电离损失峰)；又如：入射电子激发样品(外表)中结合较弱的价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，构成

6、伴峰(称等离子体伴峰)等。二、俄歇电子能谱仪二、俄歇电子能谱仪p主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、样品分析室、溅射离子枪和信号处置与记录系统等。p样品和电子枪安装需置于10-710-8Pa的超高真空分析室中。 图13-3 俄歇谱仪表示图俄歇电子能谱仪开展俄歇电子能谱仪开展p初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。p70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。p由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。 三、俄歇电子能谱分析三、俄歇电子能谱分析p1定性分析p义

7、务：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负峰的位置识别元素。p方法：与规范谱进展对比。p留意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。p对于原子序数为314的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁构成的；对于原子序数1440的元素，最显著的俄歇峰那么是由LMM跃迁构成的。俄歇电子能量图主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示，实心圆圈代表每个元素的强峰定性分析的普通步骤：定性分析的普通步骤：p(1)利用“主要俄歇电子能量图，确定实测谱中最强峰能够对应的几种(普通为2、3种)元素；p(2)实测谱与能够的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的一

8、切峰；p(3)反复反复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其他峰。p留意：化学环境对俄歇谱的影响呵斥定性分析的困难(但又为研讨样品外表情况提供了有益的信息)，应留认识别。 2定量分析定量分析p根本上是半定量的程度(常规情况下，相对精度仅为30%左右) p常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较低，但不需标样，因此运用较广。四、俄歇电子能谱法的运用四、俄歇电子能谱法的运用p优点：p作为固体外表分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自在程)。对于能量为50eV2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.42nm。深度分辨率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。p可分析除H、He以外

9、的各种元素。p对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。p可进展成分的深度分析或薄膜及界面分析。俄歇电子能谱在资料科学研讨中的运用俄歇电子能谱在资料科学研讨中的运用p资料外表偏析、外表杂质分布、晶界元素分析；p金属、半导体、复合资料等界面研讨；p薄膜、多层膜生长机理的研讨；p外表的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研讨；p外表化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研讨；p集成电路掺杂的三维微区分析；p固体外表吸附、清洁度、沾染物鉴定等。局限性局限性p不能分析氢和氦元素；p定量分析的准确度不高；p对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%1.0%；p电子束轰击损伤和

10、电荷积累问题限制其在有机资料、生物样品和某些陶瓷资料中的运用；p对样品要求高，外表必需清洁(最好光滑)等。 第二节第二节 X射线光电子能谱法射线光电子能谱法pX射线光电子能谱法XPS，因最初以化学领域运用为主要目的，故又称为化学分析用电子能谱法ESCA。p技术根底：X射线激发物质光电离、光电子发射过程及其能量关系等见第二章。 一、根本原理一、根本原理p能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。Ag的光电子能谱图MgK激发1化学位移化学位移p因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，那么X射线光电子谱谱峰位置发生挪动，称之为谱峰的化学位移。p图13-7所示为带有

11、氧化物钝化层的Al的2p光电子能谱图p由图可知，原子价态的变化导致A1的2p峰位移。 图13-7 Al的2p电子能谱的化学位移物理位移物理位移p由于固体的热效应与外表荷电效应等物理要素引起电子结合能改动，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。p在运用X射线光电子谱进展化学分析时，应尽量防止或消除物理位移。2伴峰与谱峰分裂伴峰与谱峰分裂p能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。p如光电子(从产生处向外表)输远过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源(如Mg靶的K1与K2双线)的强伴线(Mg靶的K3与K4等)产生的伴峰，俄歇电子峰等。谱峰分裂谱峰分裂p能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨

12、道分裂等。p假设原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在，那么内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。p图13-8所示为O2分子X射线光电子谱多重分裂。电离前O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV。 图13-8 氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂自旋自旋-轨道分裂轨道分裂p一个处于基态的闭壳层(闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层)原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。假设此未成对电子角量子数l0，那么必然会产生自旋-轨道巧合(相互作用)，使未思索此作用时的

13、能级发生能级分裂(对应于内量子数j的取值jl+1/2和jl-1/2构成双层能级)，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。p图2-8所示Ag的光电子谱峰图除3S峰外，其他各峰均发生自旋-轨道分裂，表现为双峰构造(如3P1/2与3P3/2)。 图2-8 Ag的光电子能谱图Mg K激发二、二、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪p主要组成部分：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统等组成。 图13-9 (X射线)光电子能谱仪方框图三、三、X射线光电子能谱分析与运用射线光电子能谱分析与运用p1元素(及其化学形状)定性分析p方法：以实测光电子谱图与规范谱图相对照，根据

14、元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品外表)中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。p常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册p定性分析原那么上可以鉴定除氢、氦以外的一切元素。p分析时首先经过对样品(在整个光电子能量范围)进展全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的谱峰进展窄扫描，以确定化学形状。图13-11 X射线光电子规范谱图例如运用实例运用实例p图13-12为已标识的(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图。p由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均明晰可见。图中氧峰能够是杂质峰，或阐明该化合物已部分氧化。 图13-12 (C3H7)4NS2PF2的

15、XPS谱图留意留意p定性分析时，必需留认识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)。p定性分析时普通利用元素的主峰(该元素最强最锋利的特征峰)。p显然，自旋-轨道分裂构成的双峰构造情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰构造是识别元素的重要根据。2定量分析定量分析p方法：实际模型法、灵敏度因子法、标样法等。p运用最广的是元素(原子)灵敏度因子法。定量结果的准确性比俄歇能谱相对灵敏度因子法定量好，普通误差可以不超越20。p由于在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因此可以采用标样法(与规范样品谱峰相

16、比较的方法)进展定量分析，准确度可达1%2%。但由于标样制备困难费时，且应器具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。3化学构造分析化学构造分析p经过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种化合物中，还可以研讨样品的化学构造。p从图中可以看到，这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因此它们的C1s谱是两条分开的峰。p谱图中两峰的强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其构造。图13-13 1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图p由图

17、可知，与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。图13-14 两种聚合物的C1s电子谱图(a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯 在固体研讨方面的运用在固体研讨方面的运用p对于固体样品，X射线光电子平均自在程只需0.52.5nm(对于金属及其氧化物)或410nm(对于有机物和聚合资料)，因此X射线光电子能谱法是一种外表分析方法。p以外表元素定性分析、定量分析、外表化学构造分析等根本运用为根底，可以广泛运用于外表科学与工程领域的分析、研讨任务，如外表氧化(硅片氧化层厚度的测定等)、外表涂层、外表催化机理等的研讨，外表能带构造分析(半导体能带构造测定等)以及

18、高聚物的摩擦带电景象分析等。 p图13-15所示为Cr、Fe合金活塞环外表涂层分析例如。pX射线光电子能谱分析阐明，该涂层是碳氟资料。图13-15 Cr、Fe合金外表涂层碳氟资料X射线光电子谱图X射线光电子能谱法的特点：射线光电子能谱法的特点：p是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)；p是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)；p是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。p但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪价钱昂贵，不便于普及。 第三节第三节 紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法p紫外光电子能谱(UPS)：以紫外光为激发源致样品光电离而获

19、得的光电子能谱。p如图13-9所示之(X射线)光电子能谱仪采用紫外光源即为紫外光电子能谱仪。p目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)。这个能量范围的光子与X射线光子可以激发样品芯层电子不同，只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子。紫外光电子能谱的特征紫外光电子能谱的特征p在紫外光电子能谱的能量分辨率下，分子转动能(Er)太小，不用思索。而分子振动能(Ev)可达数百毫电子伏特(约0.050.5eV)，且分子振动周期约为10-13s，而光电离过程发生在10-16s的时间内，故分子的(高分辨率)紫外光电子能谱可以显示振动形状的精细构造。p图13-16为CO的紫外光电子能谱，在14eV、17eV和20eV处出现3个振动谱带，其中17eV的谱带清楚地显示了振动精细构造。图13-16 CO的紫外光电子能谱紫外光电子能谱的特征紫外光电子能谱的特征p由于紫外光电子能谱提供分子振动(能级)构造特征信息，因此与红外光谱类似，具有分子“指纹性质，可用于一些化合物的构造定性分析。通常采用未知物(样品)谱图与知化合物谱图进展比较的方法鉴定未知物。紫外光电子谱图还可