大学分析化学经典06-络合滴定法ppt课件

1、络合滴定法：络合滴定法： 又称配位滴定法又称配位滴定法 以构成络合物的化学反响为根底的滴定分以构成络合物的化学反响为根底的滴定分析方法析方法滴定条件：滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类：络合剂种类： 无机络合剂：构成分级络合物，简单、不无机络合剂：构成分级络合物，简单、不稳定稳定 有机络合剂：构成低络合比的螯合物，复有机络合剂：构成低络合比的螯合物，复杂而稳定杂而稳定 常用有机氨羧络合剂常用有机氨羧络合剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA) EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2

2、H2Y2H2ONCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子 EDTA络合物特点： 广泛络合性广泛络合性五元环螯合物五元环螯合物稳稳定、完全、迅速定、完全、迅速 具具6 6个配位原子，与金属离子多个配位原子，与金属离子多构成构成1:11:1络合物络合物 与无色金属离子构成的络合物无与无色金属离子构成的络合物无色，利于指示终点与有色金属离色，利于指示终点与有色金属离子构成的络合物颜色更深子构成的络合物颜色更深 KMY大，络合物稳定性高，络合反响完全 稳定常数 KMY

3、M YMY常见络合物的稳定常数：常见络合物的稳定常数：P98注：副反响的发生会影响主反响发生的程度注：副反响的发生会影响主反响发生的程度 副反响的发生程度以副反响系数加以描画副反响的发生程度以副反响系数加以描画 M + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应M(OH)2 EDTA的副反响：酸效应的副反响：酸效应 共存离子干扰离共存离子干扰离子效应子效应 酸效应系数酸效应系数 共存离子干扰离子效应系数共存离子干扰离子效应系数 Y的总副反响系数的总副反响系数

4、 YYY EDTA的副反响系数： 注：YEDTA一切未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度副反响系数副反响系数EDTA的离解平衡：的离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 pH 1 强酸性溶液强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.666.16 主要主要H2Y2- pH 10.24碱性溶液碱性溶液 Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+ pK1=0.9H5Y+ H+ + H4Y pK2=1.5H4Y H+ + H3Y- pK3=2.0H3Y- H+ + H2Y2- pK4=2.66H2Y2- H+ + HY3- pK5=6.16HY3- H+ +

5、 Y4- pK6=10.24最正确配位型最正确配位型体体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体M + YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+EDTA的酸效应：由于的酸效应：由于H+存在存在,使使EDTA与与金属离子络合反响才干降低的景象。金属离子络合反响才干降低的景象。酸效应的大小用酸效应系数酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量来衡量结论：结论： 44526)(YYYHYHYYHY654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，络合物稳定；副反应越严重，）（112)(4

6、)(HYHYHYpHpHYHpH例：计算例：计算pH=5时，时，EDTA的酸效应系数及对数值，假的酸效应系数及对数值，假设设 此时此时EDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L，求，求Y4 - 解：45. 69 . 06 . 100. 267. 216. 626.10306 . 100. 267. 216. 626.102500. 267. 216. 626.102067. 216. 626.101516. 626.101026.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002. 0 945. 6)(12345666)(1aa

7、aaaaaHYKKKKKKHKHP99共存离子效应：当溶液中存在其他金属离子共存离子效应：当溶液中存在其他金属离子N时，时，Y与与N也能构成络合物，使得也能构成络合物，使得Y参参加主反响才干降低的景象。加主反响才干降低的景象。M + YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应稳定常数 YNNYKNY 注：YEDTA与N络合物平衡浓度 和参与络合的Y4-平衡浓度之和 Y 参与络合反响的Y4-的平衡浓度结论：结论： NKYKYNYNYYYYNYNYNY11 )()(,NYNYKN副反应越严重 ,)(YNY 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()

8、()1 M的副反响：络合效应 水解效应 M的副反响系数：络合效应系数水解效应系数M的总副反响系数络合效应：由于其他络合剂存在，使金属离络合效应：由于其他络合剂存在，使金属离子参与主反响才干降低的景象。子参与主反响才干降低的景象。M + YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLLMLn型络合物的累积稳定常数型络合物的累积稳定常数注：各级累积常数将各级注：各级累积常数将各级MLiMLi和和MM及及LL联络起来联络起来 一级稳定常数 KMLM L1二级稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数 11KMLML二级累积稳定常数 21222K KMLM

9、 L总累积稳定常数 nnnnK KKMLM L12 M表示没有参与主反响的金属离子的总浓度包括与L配位 M表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辅助络合剂，掩蔽剂，OH-结论结论: MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反应程度，）（LML)()(OHMLMOHL溶液中同时存在两种络合剂：L，AMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A()()1例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求Zn解：10. 500. 406. 900. 301.

10、700. 261. 400. 127. 2)(10101010101010101013NHZn，4 . 5lg11)(OHZnpH6 . 54 . 51 . 5)()(101101013OHZnNHZnZn43433323231)(13NHNHNHNHNHZn查附表VII-106. 9 ,01. 7 ,61. 4 ,27. 2lg41查附表VII-2KMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()()MY HMHYMYMYMYMHYMYKH()1MY OHM OH YMYMYMYM OH YMYKOH()()() 1络合物的副反响主要与溶液络合物的副反响主要与溶液pH有关。酸度高

11、时，有关。酸度高时，MY与与H发生副反响；碱度高时，发生副反响；碱度高时，MY与与OH-发生副反响。发生副反响。v 现实上现实上MHYMHY和和MOHYMOHY大多不太稳定，普通计算时可大多不太稳定，普通计算时可忽略不计，即忽略不计，即MY1 MY1 。讨论：讨论：副反应系数MYMYYMMYKMY稳定常数YMMYMYKKlglglglg MMYYMY和由 YMMYYMMYMYYMMYMYKKYMMYK，络合物稳定性，MYYMK YMMYKMY条件稳定常数例：计算pH=2 和 pH=5 时的lgKZnY解：45. 6lg551.13lg225）（）（时，；时，可知：查表HYHYpHpH50.16

12、lg15ZnYK查表）（）（OHZnHYZnYZnYKKlglglglg99. 251.1350.16lg2ZnYKpH时，05.1045. 650.16lg5ZnYKpH时，0lg50lg22）（）（时，；时，可知：查表附OHZnOHZnpHpHVII例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中pH=11，用EDTA 滴定Zn2+，假设NH3=0.10mol/L，计算此条件下的lgKZnY 解：)(lglglglgHYZnZnYZnYKK6 . 5lgZn07. 0lg11)(HYpH50.16lgZnYK查表83.1007. 06 . 550.16lgZnYK所以由前面计算得知由前面计算得知YYMM

13、VCEDTAVCM滴入体积为浓度为体积为浓度为）（）（2 1 YMYYYMMMVVVCMYYVVVCMYM)4( ) 3( MVVVCVVVCYMVVVCMYYMMMYMYYYMMM络合滴定曲线方程络合滴定曲线方程)5( YMMYKMY又0 )1( 5432MYMMMYYMMMYYMYCVVVMKVVVCVCMK）代入（）和（将（络合滴定曲线作图以 MVY69. 73 . 5滴定突跃：浓度改动仅影响络合滴定曲线的前侧，浓度改动仅影响络合滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况类似与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况类似条件稳定常数改动仅影响滴定曲线条件稳定常数改动仅影响滴定曲线后侧，化学计量点

14、前按反响剩余的后侧，化学计量点前按反响剩余的M计算计算pM，与，与KMY无关无关 金属离子浓度金属离子浓度CM 条件稳定常数条件稳定常数KMY大大一定时，pMCKMMYpMKCMYM大一定时，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLMYK101MCpM倍个单位101MYKpM 倍个单位MYKSPMMYSPpCKpMlg21! ! !关键的计算是选择指示剂的时注：SPpMSP络合物络合物MYMY的副反响系数近似为的副反响系数近似为1 1，可以以为，可以以为MYMY化学计量点时化学计量点时YM假设构成的络合物比较稳定，假设构成的络合物比较稳定，)()(s

15、pMspMCMCMY代入代入YMMYKMY)(MYspMspKCM例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.20mol/L以2.010-2mol/L的EDTA滴定一样浓度的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg。解：LmolNHLmolLmolCSPspSPCu/10. 0/100 . 1/100 . 221322时，43433323231)(13NHNHNHNHNHCu62. 8459.12348.10261. 713. 41010. 01010. 01010. 01010. 0101)(62. 82 . 1)

16、(1010,10OHCuOHCupH忽略时45. 0lg10）（时又在HYpH)()(3lglglglgNHCuHYCuYCuYKK73. 962. 845. 080.1886. 5)73. 900. 2(21)lg(21CuYSPCuKpCpCu0lgMg查表可知lglglg8.790.458.34MgYMgYY HKK（ ）17. 5)34. 800. 2(21)lg(212MgYSPMgKpCpMg滴定滴定Mg2+时时2、条件稳定常数：、条件稳定常数：KMY lgKMY = lgKMY - lgM - lgY nnLLL2211M( L) 1、副反响系数：、副反响系数：M、 YM( OH

17、) 、YH查表查表YN= 1 + KNY N Y= YH+ YN-1M= M( L) + M( OH) -13 3、影响络合滴定突跃大小的两个要素：、影响络合滴定突跃大小的两个要素：CM CM 、K KMYMY4、化学计量点时金属离子浓度：、化学计量点时金属离子浓度：SPMMYSPpCKpMlg21金属离子指示剂金属离子指示剂metal ion indicator)：络合滴定：络合滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指示滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂多为有机染过程中金属离子浓度变化的显色剂多为有机染料、弱酸料、弱酸特点：特点：(与酸碱指示剂比较与

18、酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂金属离子指示剂经过经过M的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂经过经过H+ 的变化确定终点的变化确定终点变色本质：变色本质：EDTAEDTA置换少量与指示剂络合的金属离置换少量与指示剂络合的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改动子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改动金属指示剂必需具备的条件金属指示剂必需具备的条件1MIn与与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2MIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：KMY / KMIn 102、KMIn 104 a. KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提早终点提早

19、b. KMIn KMY置换难以进展置换难以进展终点拖后或无终终点拖后或无终点点3 In本身性质稳定，便于贮藏运用本身性质稳定，便于贮藏运用4MIn易溶于水，不应构成胶体或沉淀易溶于水，不应构成胶体或沉淀注：注：In多为有机弱酸，颜色随多为有机弱酸，颜色随pH值而变化值而变化留意控制溶留意控制溶液的液的pH值值H2In-HIn2-In3-pKa1=6.3pKa2=11.6铬黑铬黑T T：紫红紫红蓝蓝橙橙MIn酒红酒红v指示剂的封锁景象：由于金属离子和指示剂生成稳定指示剂的封锁景象：由于金属离子和指示剂生成稳定络合物，影响终点变色的敏锐使终点推迟。络合物，影响终点变色的敏锐使终点推迟。 产生缘由：

20、产生缘由： 干扰离子：干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改动颜色指示剂无法改动颜色 消除方法：参与掩蔽剂消除方法：参与掩蔽剂 例如例如:滴定滴定Ca2+和和Mg2+时参与三乙醇胺掩蔽时参与三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对以消除其对EBT的封锁的封锁 待测离子：待测离子： KMY KMInM与与In反响不可逆或过慢反响不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如:滴定滴定Al3+定过量参与定过量参与EDTA，反响完全后再参与，反响完全后再参与 EBT，用，用Zn2+标液回滴标液回滴忽略其他副反响，只思索酸效应忽略其他副反响，只思索酸效应)()( HInMInHIn

21、MInKInMMInInMMInK)(lglg lglgHInMInMInKInMInpMK 混合色变色点时：InMIn无副反应）MKKpMHInMInMInt(lglglg)()(lglg lglgHInMInMInKInMInpMKpMt ：指示剂颜色转变点的：指示剂颜色转变点的pM值值假设思索假设思索M有副反响？有副反响？1. 铬黑铬黑TEBT 终点：红终点：红蓝蓝 适宜的适宜的pH：7.010.0碱性区碱性区 缓冲体系：缓冲体系：NH3-NH4Cl 封锁离子：封锁离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Ni2+ ，Co2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化铵掩蔽剂：三乙醇胺，氟化铵2. 二甲酚橙二甲

22、酚橙XO 终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄 适宜的适宜的pH范围：范围： 12，Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰2. 2. 氧化复原掩蔽法：利用氧化复原反响改动干氧化复原掩蔽法：利用氧化复原反响改动干扰离子价态，以消除干扰扰离子价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，参与抗坏血酸将Fe3+Fe2+3. 3. 络合掩蔽法：利用络合反响降低或消除干扰离子络合掩蔽法：利用络合反响降低或消除干扰离子例：EDTACa2+，Mg2+，参与三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+ EDTA在水中溶解度小，常用在水中溶解度小，常用EDTA二钠盐配制二钠盐配制 基准物：基准物：ZnO或或Zn粒，以粒

23、，以HCl溶解溶解 指示剂：指示剂：EBT 或二甲酚橙或二甲酚橙1EDTA规范溶液(0.05mol/L)的配制和标定2锌规范溶液(0.05mol/L)的配制和标定 新制备的纯锌粒或分析纯新制备的纯锌粒或分析纯ZnSO4 指示剂：指示剂：EBT 或二甲酚橙或二甲酚橙1.直接滴定法直接滴定法用EDTA规范溶液直接滴定被测离子。适用条件： 1M与EDTA反响快，瞬间完成 2M对指示剂不产生封锁效应v钙、镁离子含量的分别测定钙、镁离子含量的分别测定样品中参与样品中参与pH为为10的氨性缓冲溶液，以铬黑的氨性缓冲溶液，以铬黑T为为指示剂，用指示剂，用EDTA规范溶液滴定规范溶液滴定Ca2+，Mg2+ 总

24、量总量然后另取同量试液，参与然后另取同量试液，参与NaOH溶液至溶液至pH12，这时这时Mg2+ 沉淀为沉淀为Mg(OH)2被掩蔽被掩蔽,以钙指示剂为以钙指示剂为指示剂指示剂,用用EDTA规范溶液滴定规范溶液滴定Ca2+含量含量从从Ca2+， Mg2+总量中减去总量中减去Ca2+的量，可以求得的量，可以求得Mg2+的含量。的含量。2.返滴定法返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中参与定量且返滴定法：在被测金属离子的溶液中参与定量且过量的过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与溶液，使被测定金属离子与EDTA完完全络合。过量的全络合。过量的EDTA再用另一种金属离子的规范再用另一种金属离子的规范

25、溶液滴定，根据两种规范溶液的浓度和用量，可溶液滴定，根据两种规范溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。以计算被滴定金属离子含量。例如例如 EDTA络合滴定络合滴定Al3+。适用条件：适用条件： 1M与与EDTA反响慢反响慢 2M对指示剂产生封锁效应，难以找到适宜对指示剂产生封锁效应，难以找到适宜指示剂指示剂 3M在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀3.置换滴定法置换滴定法v置换滴定是利用置换反响，置换出等物质量的另一置换滴定是利用置换反响，置换出等物质量的另一金属离子，或置换出金属离子，或置换出EDTAEDTA，然后滴定。，然后滴定。(1)置换出金属离子置换出金属离子A

26、g+ 与EDTA的络合物不稳定将要测定的Ag+ 溶液参与到过量的Ni(CN)42-溶液中用EDTA滴定置换出的Ni2+2Ag+ + Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+(2)置换出置换出EDTA例如 在Cu2+, Zn2+存在下测Al3+。样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY, ZnY和 AlY络合物pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+规范溶液滴定参与NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA再用Zn2+规范溶液滴定。AlY + 6F- AlF63- + YY + Zn2+ ZnY改善指示剂终点的

27、敏锐性：改善指示剂终点的敏锐性：例如: 铬黑T与Mg2+显色灵敏，与Ca2+显色灵敏 度较差，常先加少量MgY。22MgCaYCaMgY4. 间接滴定法间接滴定法v某些不与某些不与EDTAEDTA络合或与络合或与EDTAEDTA生成的络合物不稳定的生成的络合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。通常参与过量的能与通常参与过量的能与EDTAEDTA构成稳定络合物的金属构成稳定络合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量的沉淀剂离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量的沉淀剂用用EDTAEDTA滴定。或将沉淀分别、溶解后，再用滴定。或将沉淀分别、溶解后，再用EDTAEDTA滴定其中的金属离子。滴定其中的金属离子。 A: 用于阳离子测定用于阳离子测定 Na+ NaZn(UO2)3Ac99H2O， 沉淀过滤溶解沉淀过滤溶解 EDTA Zn2+ Na+ B：用于测定阴离子：用于测定阴离子 SO42- ，加定量过量，加定量过量Ba2+规范溶液规范溶液 BaSO4 EDTA 过量过量Ba2+ SO42-直接滴定法例如直接滴定法例如葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定23420(10)S