《炔烃和二烯烃》ppt课件

1、第七章第七章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 掌握炔烃和二烯烃的命名；掌握炔烃和二烯烃的命名； 掌握炔烃的化学性质，特别是炔烃的选择性复原；掌握炔烃的化学性质，特别是炔烃的选择性复原； 掌握炔烃的制备；掌握炔烃的制备； 掌握共轭的定义和用途。掌握共轭的定义和用途。 掌握共轭二烯烃的性质掌握共轭二烯烃的性质(1,4加成和加成和1,2加成加成)。7.1 7.1 炔烃的构造、异构和物理性质炔烃的构造、异构和物理性质7.1.1 炔烃的构造炔烃的构造sp杂化轨道杂化轨道 E E2P2P2S2S杂化杂化SPSP2 2P P结果：键长结果：键长: CC = 120pm，键角，键角 : 180 X XY YZ ZY

2、 YZ Z7.1.2 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名与烯烃一样，选择含有碳碳叁键的最长链作为主链，从接近叁与烯烃一样，选择含有碳碳叁键的最长链作为主链，从接近叁键一端开场编号键一端开场编号 3甲基甲基1丁炔丁炔CCCH3H3C2丁炔丁炔H3CCHCH3CCH化合物中同时具有碳碳双键和叁键时：选择含有碳碳双键和叁键化合物中同时具有碳碳双键和叁键时：选择含有碳碳双键和叁键的最长链作为主链，编号使碳碳双键和叁键的编号之和最小，称的最长链作为主链，编号使碳碳双键和叁键的编号之和最小，称为：编号为：编号+某烯某烯+编号炔；如编号有选择性，使双键的编号最小。编号炔；如编号有选择性，使双键的编号最小。3戊

3、烯戊烯1炔炔CHCHCCHH3CHCCCH2CHCH21戊烯戊烯4炔炔HCC乙炔基乙炔基HCCCH22丙炔基，或炔丙基丙炔基，或炔丙基H2CCH乙烯基乙烯基H2CCHCH22丙烯基，或烯丙基丙烯基，或烯丙基CCH3C1丙炔基丙炔基CHCHH3C1丙烯基丙烯基7.1.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质CH3CH2CCHCH3CH2CHCH2D8 . 0D3 . 0SP2SP32 SPSPSP电负性：7.2 炔烃的反响炔烃的反响7.2.1 炔烃的酸性HFOHNHCH234酸性：2 . 37 .153450 ：apK碱性：FHONHCH23HCCH2CCHH3CCH2HCCHH2CCH2H3CCH32

4、54450CCHR+Na+NH2NH3CCNaR+NH3pKa=25pKa=34CCHR+C2H5MgBrCCMgBrR+C2H6pKa=25pKa50炔化物的生成炔化物的生成CCHR+nC4H9LiCCLiR+nC4H10pKa=25pKa50HCCH +2Ag(NH3)2+NO3AgCCAg+ 2NH4NO3+ 2NH3白RCCH +2Ag(NH3)2+NO3RCCAg+ 2NH4NO3+ 2NH3白HCCH +2Cu(NH3)2+ClCuCCCu+ 2NH4Cl+ 2NH3红过渡金属炔化物过渡金属炔化物反响灵敏，景象明显，可用于含炔氢的炔烃的检验。例如：反响灵敏，景象明显，可用于含炔氢的

5、炔烃的检验。例如：如何鉴别如何鉴别 环丙烷、丙烯与丙炔环丙烷、丙烯与丙炔 需求试剂：需求试剂：AgNO3AgNO3的的NH3NH3溶液；溶液；KMnO4 KMnO4 RCCHHClCCH2RClHClCCH3RClCl7.2.2 亲电加成亲电加成1 加加HX：比烯烃慢，产物符合马氏规律：比烯烃慢，产物符合马氏规律加成反响有时可以停留在只加加成反响有时可以停留在只加1molHX的阶段：的阶段：CH3CH2CH2CH2CCHHICH3CH2CH2CH2CCH2I2碘1己烯CH3CH2CCCH2CH3HClCCCH2CH3ClHH3CH2C(Z)3氯3己烯如三键在碳链中间，那么生成反式加成产物如三键

6、在碳链中间，那么生成反式加成产物炔烃亲电加成机理：炔烃亲电加成机理：+RCCHHClCCH2R+ClCCH2R+ClCCH2RClCHRCHCHRCRCHCHRCR2223，链端烯烃加链端烯烃加HX的活性中间体的活性中间体炔烃加炔烃加HX的活的活性中间体性中间体1炔烃加炔烃加HX的活的活性中间体性中间体2性降低键电子云密度降低，活吸电子，使Cl2 水合+RCCHHOCCH2R+ H2OHH+CCH2R+ H2OCCH2ROH2+CCH2ROH2+ H2OCCH2ROH+ H3OCCH2ROCCH3ROH烯醇式酮式由于产物符合马氏规律，只需乙炔水合生成乙醛，其他炔烃水合都生成酮。3 加卤素加卤素

7、CH3CCH+2Cl2H3CCCHClClClClCH3CH2CCCH2CH3Br2+CCH3CH2CBrBrCH2CH3(E)3，4二溴3己烯假设只用假设只用1mol卤素，可以得到二卤代烯烃，而且是反式卤素，可以得到二卤代烯烃，而且是反式加成为主。加成为主。7.2.3 硼氢化反响硼氢化反响炔烃的硼氢化反响可以停留在生成烯键产物的一步：炔烃的硼氢化反响可以停留在生成烯键产物的一步：CH3CH2CCCH2CH3BH3THFCCH3CH2CHCH2CH33BCCH3CH2CHCH2CH33BHOAcCCH3CH2CHCH2CH3HH2O2,OHCCH3CH2CHCH2CH3OHCH3CH2CH2C

8、CH2CH3OCH3CHCHOHCH3CH2CHO2) H2O2,OHCH3CCCH2CH31) BH3THFCH3CCH2CH2CH3OCH3CH2CCH2CH3O+CH3CCCH2CH3H2O, H+CH3CCH2CH2CH3OCH3CH2CCH2CH3O+链端的炔烃经硼氢化反响、氧化后可以得到醛链端的炔烃经硼氢化反响、氧化后可以得到醛(直接水合只能得到酮直接水合只能得到酮)不对称的炔烃，水合不对称的炔烃，水合(直接或间接直接或间接)后都得到两种酮的混合物。后都得到两种酮的混合物。CH3CCHBH3THFCH3CHCHBH2O2,OHCH3CHCHOH37.2.4 氧化氧化(看书看书)7.

9、2.5 加氢和复原加氢和复原RCCHNi+1molH2RCHCH2+RCH2CH3CH3CH2CCCH2CH2CH3+H2Lindlar PdCCH3CH2CHCH2CH2CH3HLindlar Pd：将金属钯的细粉沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶：将金属钯的细粉沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处置液处置(降低活性降低活性)。催化加氢催化加氢化学复原化学复原CH3CH2CCCH2CH2CH31) Na, NH3CCH3CH2CHCH2CH2CH3H2) NH3, H2O+CH3CH2CCCH2CH2CH3THFCCH3CH2CHCH2CH2CH3H138CLiAlH4THF：四氢呋喃：四氢呋喃dig

10、lyme：二缩乙二醇二甲醚：二缩乙二醇二甲醚7.3 7.3 炔烃的制法炔烃的制法7.3.1 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢CCH2RXXHCCH3RClCl邻二卤代烷邻二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷HXRCHCHXHXRCCHHXRCHCH2XHXRCCH(CH3)3CCH2CHCl2NaNH2(CH3)3CCCNaH2O(CH3)3CCCH运用运用:CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH2H2SO4CH3CH2CHCH2BrBrBr21) NaNH22) H2OCH3CH2CCH练习：从顺练习：从顺2丁烯出发制备反丁烯出发制备反2丁烯丁烯 CH3(CH2)7CHCH2BrBrNaN

11、H2CH3(CH2)7CCNaH2OCH3(CH2)7CCH7.3.2 炔烃的烷基化炔烃的烷基化HCCH + Na+NH2液氨HCCNa+NH3H2CCH2CH2CH3BrHCCNa+HCCCH2CH2CH2CH3+ BrHCCCH2CH2CH2CH3+ Na+NH2液氨NaCCCH2CH2CH2CH3+ NH3NaCCCH2CH2CH2CH3+ CH3BrH3CCCCH2CH2CH2CH3留意：炔钠是个很强的碱，只能用伯卤代烷作为底物。留意：炔钠是个很强的碱，只能用伯卤代烷作为底物。1 以乙烯为独一的有机试剂，合成以乙烯为独一的有机试剂，合成 (E)3己烯己烯练习练习:2 以乙烯为独一的有机

12、试剂，合成以乙烯为独一的有机试剂，合成 (Z)3己烯己烯 2 4321 11615 . 71434 . 73 . 72 . 7140习题）、（习题问题问题作业：PPPCH2CHCH2CCHBr21molCH2CHCH2CCHBrBrCH2CHCCHBr21molCH2CHCCHBrBr思索思索:7.5 7.5 共轭作用共轭作用7.5.1 共轭共轭表表7.2 烯烃和二烯烃的氢化热烯烃和二烯烃的氢化热(KJmol1)EH2H2H2H2CCHHHCCHHH7.5.2 由三个碳原子组成的共轭体系由三个碳原子组成的共轭体系H2CCHCH2ClH2CCHCH2+ClH.9KJmol-1H3CCH2ClH3

13、CCH2+ClHKJmol-1CH3CHCH3ClCH3CHCH3+ClHKJmol-1HH共轭 pp烯丙基碳正离子CH2CHCH2HH共轭 pHHHH烯丙基碳正离子烯丙基自由基烯丙基碳负离子7.5.2.1 烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃CH2CHCH2Cl烯丙基氯烯丙基氯Br3溴溴1环己烯环己烯(CH3)2CCHCH2Cl3甲基甲基3氯氯1丁烯丁烯烯丙式卤代烃的制法烯丙式卤代烃的制法由于烯丙式自在基比较稳定，烯烃在自在基反响条件下气相，由于烯丙式自在基比较稳定，烯烃在自在基反响条件下气相，光照或加热起卤化反响，卤原子容易取代光照或加热起卤化反响，卤原子容易取代 碳上的氢，生成碳上的氢，生成烯丙式卤

14、代烃。烯丙式卤代烃。Br2h2 Br+HBrBr+Br2Br+Br. .+Br2BrBr取代和加成反响相互竞争，选择适当的条件，可以使其中一种产取代和加成反响相互竞争，选择适当的条件，可以使其中一种产物占优势。物占优势。在液相、室温暖没有光照的条件下进展反响，主要得到加成产物；在液相、室温暖没有光照的条件下进展反响，主要得到加成产物；在气相、加热或光照的条件下反响，并且反响过程中使溴坚持低在气相、加热或光照的条件下反响，并且反响过程中使溴坚持低浓度，那么主要得到取代产物；浓度，那么主要得到取代产物；2 溴烯烃加成kv烯丙位的溴化可以用烯丙位的溴化可以用N溴丁二酰亚胺溴丁二酰亚胺(简称简称NBS

15、)作试剂进展。作试剂进展。例如：将环己烯与例如：将环己烯与NBS在四氯化碳中加热：在四氯化碳中加热：+NBrOOBrNHOO+NBS丁二酰亚胺CCl4工业上由丙烯的高温氯化消费烯丙基氯：工业上由丙烯的高温氯化消费烯丙基氯：CH2CHCH3+Cl2500CCH2CHCH2Cl +HClCl2ClCl+CH2CHCH3+ClCH2CHCH2+HClCH2CHCH2+Cl2CH2CHCH2ClCl+机理：机理：练习：从丙烯出发制备练习：从丙烯出发制备1，2，3三溴丙烷三溴丙烷 练习：从练习：从2溴丙烷出发制备溴丙烷出发制备1溴丙烷溴丙烷 CH2CHCH3+NBSCCl4CH2CHCH2BrCH2CH

16、CH2BrBr2/CCl4CH2BrCHBrCH2Br练习：从丙烯出发制备练习：从丙烯出发制备1，2，3三溴丙烷三溴丙烷 练习：从练习：从2溴丙烷出发制备溴丙烷出发制备1溴丙烷溴丙烷 CH3CHCH3BrtBuOK/tBuOHCH2CHCH3CH2CHCH3HBrROORCH2CH2CH3Br烯丙式卤代烃的反响烯丙式卤代烃的反响 (CH3)2CCHCH2ClH2ONa2CO3(CH3)2CCHCH2OH+(CH3)2CCHCH2OH3-甲基-3-氯-1-丁烯2-甲基-3-丁烯-2-醇3-甲基-2-丁烯-1-醇85%15%H2ONa2CO3(CH3)2CCHCH2OH+(CH3)2CCHCH2O

17、H3-甲基-1-氯-2-丁烯2-甲基-3-丁烯-2-醇3-甲基-2-丁烯-1-醇85%15%(CH3)2CCHCH2Cl二者水解产物一样，阐明它们的活性中间体一样。二者水解产物一样，阐明它们的活性中间体一样。 (CH3)2CCHCH2Cl(CH3)2CCHCH2+(CH3)2CCHCH2Cl(CH3)2CCHCH2+(CH3)2CCHCH2(CH3)2CCHCH2OH2 H(CH3)2CCHCH2OH(CH3)2CCHCH2OH这两种卤代烃在这两种卤代烃在50乙醇中溶剂解的相对速率为：乙醇中溶剂解的相对速率为： RClEtOH+H2OROCH2CH3+ROH+HCl(CH3)2CCHCH2Cl

18、(CH3)2CCHCH2ClCH3CH2CClCH3CH3162381含有双键的碳正离子的稳定性次序为：含有双键的碳正离子的稳定性次序为： RCHCH+ RCCH2+RCH2+ R2CH+RCHCHCHR+ R3C+ CH2CHCH2X CH3X CH3CH2X1.313.310-3CH3CH2CH2X(CH3)2CHX(CH3)3CX1.310-38.410-43.310-7CH2CHCH2Cl烯丙基氯+BrMgCH2CHCH2+MgBr2烯丙基环戊烷烯丙基溴能与格氏试剂发生烯丙基溴能与格氏试剂发生SN2反响，生成新的反响，生成新的CC键，普通键，普通的伯卤代烷那么不起反响：的伯卤代烷那么不

19、起反响： 由于上面的反响，用烯丙基卤制备格氏试剂往往得到偶联产物：由于上面的反响，用烯丙基卤制备格氏试剂往往得到偶联产物： CH2CHCH2Cl烯丙基氯+MgEtOEt25C5hCH2CHCH2CH2CHCH21，5己二烯 5565假设用过量的镁和乙醚，在猛烈搅拌下将烯丙式卤代烃在乙醚中假设用过量的镁和乙醚，在猛烈搅拌下将烯丙式卤代烃在乙醚中的稀溶液渐渐滴入，那么可以得到相应的格氏试剂。由于格氏试的稀溶液渐渐滴入，那么可以得到相应的格氏试剂。由于格氏试剂在镁的外表生成，用过量的镁可以使反响速率加快，而生成的剂在镁的外表生成，用过量的镁可以使反响速率加快，而生成的格氏试剂和烯丙式卤代烃的浓度都很

20、低，它们之间发生格氏试剂和烯丙式卤代烃的浓度都很低，它们之间发生SN2反响反响的速率大幅降低，从而是偶联反响遭到抑制。的速率大幅降低，从而是偶联反响遭到抑制。 7.5.2.2 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃 CH2CHClCH3CH2ClCH2CHBrCH3CH2Brr（CX）/pm/D键离解能/KJ.mol-键电离能/KJ.mol-1721781891941.452.051.422.03376.8993.7334.9799.7326.6284.7在亲核取代反响中，无论是有利于在亲核取代反响中，无论是有利于SN1或或SN2反响的条件下，乙反响的条件下，乙烯式卤代烃的反响活性都特别低：烯式卤代烃的反响

21、活性都特别低： CH3CH2CH2Cl+KI丙酮CH3CH2CH2IKCl+CH3CHCHCl +KI丙酮无反应CClC乙烯式卤代烃的这些性质与其构造有关乙烯式卤代烃的这些性质与其构造有关: CH2CHCl+CH2CHCl这样就使氯乙烯的偶极矩减小，并使这样就使氯乙烯的偶极矩减小，并使CCl具有部分双键的性质，具有部分双键的性质，加上碳原子为加上碳原子为SP2杂化，轨道的杂化，轨道的S成份比氯乙烷中碳原子高，因成份比氯乙烷中碳原子高，因此，此，CCl键键长较短。键键长较短。C+CR3R2HHHCCH3CH3CCH3CH3超共轭超共轭p7.5.3 超共轭作用超共轭作用 共轭作用总结共轭作用总结:

22、共轭共轭pCH2CHCH2+CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHXCCH3CH3CCH3CH3超共轭超共轭pCCH3H3CCH3+CCH3H3CCH37.6 7.6 共振式共振式7.6.1 共振式的意义共振式的意义CHHHHCCH3CHHCH3CH3COOCH3COO共振式共振式CH3COO是什么关系是什么关系?1 各经典构造式原子在空间的位置该当一样或接近一样各经典构造式原子在空间的位置该当一样或接近一样,它们之间它们之间的差别在于电子的排布不同的差别在于电子的排布不同.CH2CHCHCH3ClCH2CHCHCH3ClCH2CCH3OHCH3CCH3O是什么关系是什么关系?互变异构互变

23、异构2 一切的经典构造式中，配对的或未配对电子数该当是一样的。一切的经典构造式中，配对的或未配对电子数该当是一样的。H2CCHCH2H2CCHCH2CH2CHCH2H2CCHCH2CH3COOCH3COO因此用弯箭头表示电子挪动的方向，但不挪动原子的位置和改动因此用弯箭头表示电子挪动的方向，但不挪动原子的位置和改动未配对电子的数目，可以从一个经典构造式导出另一个。未配对电子的数目，可以从一个经典构造式导出另一个。每一个经典构造式都有奉献，经典构造式越稳定，它对共振杂化每一个经典构造式都有奉献，经典构造式越稳定，它对共振杂化体的奉献越大。体的奉献越大。3 等同的经典构造式奉献相等。等同的经典构造

24、式奉献相等。4 经典构造式中，如一切原子都满足经典构造式中，如一切原子都满足8电子构型电子构型(H为为2)，其奉献，其奉献比未满足的大比未满足的大.CH2OHCH2OH+5 没有正负电荷分别的经典构造式比正负电荷分别的大。没有正负电荷分别的经典构造式比正负电荷分别的大。H3CCOHOH3CCOHO+奉献大奉献大奉献小奉献小奉献大奉献大奉献小奉献小真实分子的能量比每一个经典构造式的能量都要低。如共振杂化真实分子的能量比每一个经典构造式的能量都要低。如共振杂化体由几个等同的经典构造式组成，真实分子的能量往往特别低。体由几个等同的经典构造式组成，真实分子的能量往往特别低。H2CCHCH2H2CCHC

25、H2CH3COOCH3COO真实分子更像奉献大的经典构造式，但奉献小的经典构造式并非真实分子更像奉献大的经典构造式，但奉献小的经典构造式并非毫无意义，在有的反响中是由奉献小的经典构造式引起的。毫无意义，在有的反响中是由奉献小的经典构造式引起的。NOOONOOONOOO+问题问题7.6 以下各共振式中，那一个经典构造式奉献更大？以下各共振式中，那一个经典构造式奉献更大？*NBSh问题问题7.7 以下各共振式中，那些是错误的？以下各共振式中，那些是错误的？练习练习: 写出能够的产物写出能够的产物(留意留意:思索自在基的共振式思索自在基的共振式)1 以乙烯为独一的有机试剂，合成 (E)3己烯2 以乙

26、烯为独一的有机试剂，合成 (Z)3己烯CCCH2CH3HH3CH2CHCCCH2CH3HH3CH2CHH2CCH2HBrCH3CH2BrH2CCH2Br2CH2BrCH2BrCH2BrCH2BrNaNH2HCCHHCCH2NaNH2NaCCNaNaCCNa+ 2CH3CH2BrH3CH2CCCCH2CH3H3CH2CCCCH2CH3Lindlar PdCCCH2CH3HH3CH2CHH3CH2CCCCH2CH31) Na,NH3CCCH2CH3HH3CH2CH2) NH3,H2OH2CCH2HBrCH3CH2BrH2CCH2Br2CH2BrCH2BrCH2BrCH2BrNaNH2HCCHHCC

27、H2NaNH2NaCCNaNaCCNa+ 2CH3CH2BrH3CH2CCCCH2CH37.7 7.7 共轭二烯烃共轭二烯烃CCHHHCCHHHpm7 .133pm3 .146CCHHHCH3pm134pm150CH2HCCHH2CHCHCCH2CH2S S反式反式S S顺式顺式7.7.1 7.7.1 共轭二烯烃的反响共轭二烯烃的反响CH2CHCH2CHCH2Br2CH2CHCH2CHCH2Br BrBr2CH2CHCH2CHCH2Br BrBr Br孤立二烯烃加溴孤立二烯烃加溴CH2CHCHCH2Br2CH2CHCHCH2BrBrH2CCHCHCH2BrBr1,21,2加成加成1,41,4加

28、成加成共轭加成共轭加成1 1 共轭二烯烃的加成反响共轭二烯烃的加成反响1,21,2加成产物和加成产物和1,41,4加成产物的份额决议于反响温度。加成产物的份额决议于反响温度。1,21,2加加成的活化能较低；成的活化能较低；1,41,4加成的产物比较稳定。加成的产物比较稳定。在低温下主要生成在低温下主要生成1 1，2 2 加成产物，在高温下主要生成加成产物，在高温下主要生成1,41,4加加成产物成产物( (比较稳定比较稳定) )。CH2CHCHCH2HClCCH3CHCHCH2Cl+ CH3CHCHCH2Cl3氯1丁烯 78%1氯2丁烯 22%CH2CHCHCH2HBrCCH3CHCHCH2Br

29、+ CH3CHCHCH2Br3溴1丁烯 81%1溴2丁烯 19%1,21,2加成产物的构造符合马氏规律。加成产物的构造符合马氏规律。如将加成产物在如将加成产物在HBrHBr存在下加热至存在下加热至4545C C，那么得到，那么得到1,21,2和和1,41,4加成的平衡混合物加成的平衡混合物, ,其中其中1,41,4加成产物所占份额较多。加成产物所占份额较多。CH3CHCHCH2Br3溴1丁烯 15%CH3CHCHCH2Br1溴2丁烯 85%HBrCCH2CHHCCH2H+CH2CHCHCH2+HClCH2CHCCH2H+HCH2CHCCH2H+HH2CCHCHCH2H+ClClCH2CHHCCH2HClH2CCHCHCH2HCl机理：机理：生成生成1,21,2加成产物所需的活化能较低加成产物所需的活化能较低, ,反响速率较快反响