水中硝酸根离子氨氮的去除

1、水中硝酸根离子氨氮的去除Document serial number KK89K-LLS98YT-SS8CB-SSUT-SST108水中氨氮的去除方法废水中的氮常以合氮有机物、氨、硝酸盐及亚硝酸盐等形式存在。生物处理把大多数有机氮转化 为氨，然后可进一步转化为硝酸盐。水中氨氮的去除方法有多种，但U前常见的除氮工艺有生物硝化与反硝化、沸石选择性交换吸 附、空气吹脱及折点氯化等。下面我们详细介绍一下这儿种水中氨氮的去除方法：一、生物硝化与反硝化（生物陈氮法）（一）生物硝化在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝 酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。生物硝化的反应过程为：

2、由上式可知：（1）在硝化过程中，lg氨氮转化为硝酸盐氮时需氧4. 57g； （2）硝化过程中释放出H+,将消耗废水中的碱度，每氧化lg氨氮,将消耗碱度（以CaC03 it）7. Igo影响硝化过程的主要因素有：（l）pH值？当pH值为8.08. 4时（20C）,硝化作用速度最快。山于 硝化过程中pH将下降，当碱度不足时，即需投加石灰，维持pH值在7.5以上；（2）温度?温度高 时，硝化速度快。亚硝酸盐菌的最适宜水温为35C,在15C以下其活性急剧降低，故水温以不低 于15C为宜；（3）污泥停留时间?硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率为= 0.30. 5d-l（温 度20C, pH8.08.

3、 4）。为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间必须大于硝化菌的最小 世代时间。在实际运行中，一般应取2,或2； （4）溶解氧氧是生物硝化作用中的电子受体，其 浓度太低将不利于硝化反应的进行。一般，在活性污泥法曝气池中进行硝化，溶解氧应保持在 23mg/L以上；（5）B0D负荷硝化菌是一类自养型菌，而B0D氧化菌是异养型菌。若B0D5负荷过 高，会使生长速率较高的异养型菌迅速繁殖，从而佼口养型的硝化菌得不到优势，结果降低了硝 化速率。所以为要充分进行硝化，B0D5负荷应维持在0. 3kg（B0D5）/kg（SS）.d以下。（二）生物反硝化在缺氧条件下，曲于兼性脱氮菌（反硝化菌）的作用，将N0

4、2N和N03-N还原成 2的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体（氢供体）是各种各样的有机底物（碳源）。以中 醇作碳源为例，其反应式为：603-十 2CH30H-6N02-十 2C02 十 4H206N02-十 3CH30H-3N2 十 3C02 十 3H20 十 60H-山上可见，在生物反硝化过程中，不仅可使N03N、N02-N被还原，而且还可位有机物氧化分 解。影响反硝化的主要因素：（1）温度?温度对反硝化的影响比对其它废水生物处理过程要大些。一 般，以维持2040C为宜。苦在气温过低的冬季，可釆取增加污泥停留时间、降低负荷等描施， 以保持良好的反硝化效果；（2）pH值反硝化过程的pH

5、值控制在7.08.0： （3）溶解氧氧对反硝化 脱氮有抑制作用。一般在反硝化反应器内溶解氧应控制在0. 5mg/L以下（活性污泥法）或lmg/L以 下（生物膜法）；（4）有机碳源当废水中含足够的有机碳源，B0D5/TN （35）时，可无需外加碳 源。当废水所含的碳、氮比低于这个比值时，就需另外投加有机碳。外加有机碳多采用甲醇。考 虑到甲醇对溶解氧的额外消耗，甲醇投量一般为N03-N的3倍。此外，还可利用微生物死亡；自 溶后释放出来的那部分有机碳，即内碳源，但这要求污泥停留时间长或负荷率低，使微生物处 于生长曲线的静止期或衰亡期，因此池容相应增大。二、沸石选择性交换吸附沸石是一种硅铝酸盐，其化学

6、组成可表示为2+, =210, n = 09）, 式中M2+代表Cd2+、Sr2+等二价阳离子，M+代表Na+、K+等一价阳离子，为一种弱酸型阳离子交 换剂。在沸石的三维空间结构中，具有规则的孔道结构和空穴，使其具有筛分效应，交换吸附选 择性、热稳定性及形稳定性等优良性能。天然沸石的种类很多，用于去除氨氮的主要为斜发沸 石。斜发沸石对某些阳离子的交换选择性次序为：K+, NH4+Na+Ba2+Ca2+Mg2+o利用斜发沸石 对NH4+的强选择性，可釆用交换吸附工艺去除水中氨氮。交换吸附饱和的拂石经再生可重复利 用。溶液pH值对沸石除氨影响很大。当pH过高，NH4+向NH3转化，交换吸附作用减弱

7、；当pH过低， H+的竞争吸附作用增强，不利于NH4+的去除。通常，进水pH值以68为灾。当处理合氨氮10 20mg/L的城市严水时，出水浓度可达lmg/L以下。穿透时通水容积约100150床容。沸石的工 作交换容量约0.4X10-3n-lmol/g左右。吸附鞍达到饱和的沸石可用5g/L的石灰乳或饱和石灰水再生。再生液用量约为处理水量的3 5%o研究表明，石灰再生液中加入0. lmol的NaCl,可提高再生效率。针对石灰再生的结垢问 题，亦有采用2%的氯化钠溶液作再生液的，此时再生液用量较大。再生时排出的高浓度合氨废 液必须进行处理，其处理方法有：（1）空气吹脱吹脱的NH3或者排空，或者由量H

8、2S04吸收作肥 料；（2）蒸气吹脱冷凝液为塊的氨洛液，可用作肥料；（3）电解氧化（电氯化）将氨氧化分解为N2。三、空气吹脱在碱性条件下（PH10. 5）,废水中的氨氮主要以NH3的形式存在（图20-2） o让废水与空气充分接 触，则水中挥发性的NH3将山液相向气相转移，从而脱除水中的氨氮。吹脱塔内装填木质或塑料 板条填料，空气流山塔的下部进入，而废水则山塔顶落至塔底集水池。具体参见更多相关技术文 档。影响氨吹脱效果的主要因素有：（1）pH值一般将pH值提高至10. 811. 5；（2）温度水温降低时氨的溶解度增加，吹脱效率降低。例如，20C时氨去除率为9095%,而 10C时降至约75%,这

9、为吹脱塔在冬季运行带来困难；（3）水力负荷水力负荷（m3/m2. h）过大，将 破坏高效吹脱所需的水流状态，而形成水幕；水力负荷过小，填料可能没有适当湿润，致使运行 不良，形成干塔。一般水力负荷为2. 55m3/m2. h： （4）气水比对于一定塔高，增加空气流量， 可提高氨去除率；但随着空气流量增加，压降也增加，所以空气流量有一限值。一般，气/水比可 取25005000（m3/m2） ； （5）填料构型与高度由于反复溅水和形成水滴是氨吹脱的关键，因此填料 的形状、尺寸、间距、排列方式够都对吹脱效果有影响。一般，填料间距4050mm，填料高度为 67. 5m。若增加填料间距，则需更大的填料高度

10、；(6)结垢控制填料结垢(CaCO3)特降低吹脱塔的 处理效率。控制结垢的措施有：用高压水冲洗垢层；在进水中投加阻垢剂：釆用不合或少含CO2 的空气吹脱(如尾气吸收除氨循环使用)；釆用不易结垢的塑料填料代替木材等。空气吹脱法除氨，去除率可达6095%,流程简单，处理效果稳定，基建费和运行费较低，可处 理高浓度合氨废水。但气温低时吹脱效率低，填科结垢往往严重干扰运行，且吹脱出的氨对环境 产生二次污染。四、折点氯化投加过量氯或次氯酸钠，使废水中氨完全氧化为N2的方法，称为折点氯化法，其反 应可表示为：NH4+ 1. 5H0C0. 5N2 十 1. 5H20 十 2. 5H+十 1. 5C1-由反应

11、式可知，到达折点的理论需氯(C量为7. 6kg/kg(NH3-N),而实际需氯量在8 10kg/kg(NH3-N)o在pH=67进行反应，则投药量可最小。接触时间一般为0. 52h。严格控制 pH值和投氯量，可减少反应中生成有害的氯胺(如NC13)和氯代有机物。折点氯化法对氨氮的去除率达90100%,处理效果稳定，不受水温影响，基建费用也不高。但其 运行费用高；残余氯及氯代有机物须进行后处理。在H前采用的四种脱氮工艺中，物理化学法山于存在运行成本高、对环境造成二次污染等问题， 实际应用受到-定限制。而生物脱氮法能饺为有效和彻底地除氮，且比较经济，因而得到较多应 用。水中硝酸盐的脱除1物理化学法

12、(1) 膜分离法膜分离法包括反渗透和电渗析两种。反渗透膜对硝酸根无选择性，但各种离子的脱除率与其价 数成正比。常用的反渗透膜主要是酷酸酯膜，也可使用聚胺酯膜和其它复合膜。反渗透在除去硝酸 盐的同时也将除去其它的无机盐，因此反渗透法将降低出水的矿化度。为延长反渗透膜的使用寿命, 反渗透法须对进水进行预处理以减少矿物质、有机物、水中其它悬浮物在膜上的沉积结垢以及污 染物、pH值波动对膜的伤害。电渗析使用半透膜可选择性地脱除离子。与传统的电渗析相比，可逆 电极的电渗析工艺减少了膜上的结垢及化学药剂的用量，可用于从苦水和海水中生产饮用水。电渗 析和反渗透的脱硝效率差不多。电渗透脱硝法只适用于软水。一种

13、被称为NitRem的新型电渗装置 可选择性地脱除硝酸盐，能将硝酸根浓度从50mg,/L以上降低到25mg,/L以下。该装置的另一优点是无 须使用任何化学药剂。膜分离法适于小型供水设施，其缺点是费用高(尤其是电渗透法)，产生浓缩 废盐水，存在着废水排放问题(2) 离子交换法离子交换是让要处理的水通过一强碱性树脂床，水中的硝酸根与氯离子或重碳酸根换,直到树 脂的交换容量耗尽。用过的树脂用氯化钠或重碳酸钠浓溶液再生,也可以用海水再生。离子交换工 艺的发展比较成熟，但由于担心树脂中有机物的渗出对水的污染，影响了该工艺在饮用水处理中的 应用。经研究，树脂不但不会向被处理水中释放有毒物质，还能吸附水中的微

14、污染物网。U前，离子 交换工艺已成为饮用水脱硝的主要手段之一。1985年,法国有6套处理能力为60n?/h的离子交换装 置用于饮用水的脱硝处理。1992年美国已建成15个离子交换脱硝厂。普通的阴离子交换树脂对离 子的选择性是:sofNo-3Hco-3cr,因此应用离子交换脱硝法，树脂中的氯离子将水中所有的硫酸根 离子、硝酸根离子和约一半的重碳酸根离子交换掉。其缺点是使出水中氯离子浓度增加，并且再生 剂用量也比较大。研究表明部分再生(60%)比完全再生(95%)更为经济。对普通的离子交换工艺的 改进之一是CARIX离子交换工艺皿此工艺将弱酸树脂和重碳酸盐形式的弱碱树脂结合，将两种树脂 放在混合床

15、中，用二氧碳再生树脂。山于无须用盐再生树脂，因而减少了废水中盐的含量，所用的二 氧化碳也可重复使用。但CARIX的工艺复杂，管理困难,并且由于碳酸是弱酸，树脂再生后只恢复 5%10%的总交换容量。离子交换法的另一种改进工艺是硝酸根选择性树脂,该工艺可以不受被处 理水中硫酸盐的影响，从而降低了树脂再生的频度，同时也减少了高含盐废水的排放量。但这种树 脂的交换容量较低离子交换工艺适合于中小城市使用，口前国外已有多座离子交换脱氮厂投入 运行。离子交换工艺对原水中的硫酸根离子、氯离子以及水中的有机物比较敏感，同时使出水中氯 离子浓度升高、pH值降低，对管道有腐蚀作用，因而要对出水进行后续处理。离子交换

16、工艺的最大 缺点是产生浓缩废盐水。在沿海城市废水可直接排入大海。2生物反硝化法在缺氧的情况下，兼性厌氧菌首选硝酸根进行其呼吸作用，将NO还原为N2:N0-3+6H+5e- 二1/2丄)+3乩0异养菌和自养菌可分别通过上述过程将有机物和无机物氧化，从而获得所需的能 量。可用作异氧菌反硝化的有机物种类很多，在饮用水处理中常用的有甲醇、乙醇、醋酸、蔗糖等, 其中尤以前三者为多。完成反硝化所需的碳氮比(mg/mg): tp醇0.93、乙醇1.05、酷酸1.32,但在 实际应用中都要求基质过量。硝酸盐氮还原为氮气的过程包括以下儿个步骤:noJnoJnofo 一丸。许多细菌只能进行以上过程的一步或两步反应

17、，这意味着完整的反硝化过程可能是曲一组互 补的微生物群完成。反硝化菌以假单胞菌属最为常见,该菌属可能是自然界最活跃的反硝化菌。其 他比较重要的反硝化菌有产碱菌属和黃杆菌属。硫杆菌是典型的自养反硝化菌。微球菌属反硝化 菌既能进行异养反硝化,在缺少有机碳源时也能利用氢进行自养反硝化。影响生物反硝化的因素主 要有氧气含量、营养物的供给、pH值、温度等。当氧含量较高时会抑制反硝化过程的部分步骤或 全部,有证据表明当氧气浓度大于0. 2mg/L时硝酸盐氮的还原即无法进行旳。足够的营养物质是保 证细菌正常生长的基本条件,C、H、0、N、S、P是细胞合成所需基本营养元素，另外微量的矿物质 元素如K、Nd、M

18、g. Cd、Fe以及痕量的Mn、Zn、Cu、Co、Ho也是必不可少的细菌生长所需的营养元 素的最佳比例（C :N：P： S）为100 ： 20 ： 4 ： 1（不包括异养菌所需的能源物质）。大多数地下水中含 有足够的矿物质和痕量元素。反硝化的最佳pH值为7. 08. 0,过低会使产甲烷菌成为优势菌属,过 高则会出现亚硝酸盐的积累。温度对反硝化的影响显着,低温下（05C）反硝化的速度缓慢（某些 嗜冷菌例外沏），一般地，温度每提高10C,反硝化速度提高一倍。在生物反硝化中常会出现亚硝酸 盐氮的累积现象，这主要是由硝酸盐氮抑制NO向N,0的还原导致。对于地下水脱硝，生物反硝化有地 下式和地上式两种方

19、式。地下生物反硝化地下生物反硝化乂称原位生物反硝化，是向地下水体注入 基质和营养物质，在地下水体中完成反硝化及二次处理的过程。最简单的地下反硝化工艺曲一个加 药井和一个取水井组成。1985年在荷兰以屮醇为基质进行了试验。初期脱氮率为30%50%,以后有 所下降。试验中出现了两个难克服的问题，一是地下水中的亚硝酸盐的浓度从0升高到0. 17mg/L, S. 是出现了堵塞的现象，后者尤为棘手。试验者的最终结论是地下生物反硝化有一定的潜力,但实际 应用的前景决定于如何克服水井堵塞的问题。同年在前捷克进行的砂砾水体的试验则没有出现堵 塞的现象，所用基质为乙醇，硝酸盐的脱除率平均达到97%。出水中亚硝酸

20、盐氮的浓度介于0. 02 0. 3mg/Lo在加药期间，出水中反硝化菌的数U从原先的1. 3E+3个/L增加到1. 8E+5个/L。一种更为 复杂的“雏菊”式系统名为Nitredox,由外圈井和内圈井组成，以屮醇为基质，在外圈井中进行反硝 化，而在内圈井中进行脱气（氮气）和复氧。通过氧化还原电位控制内外圈水井的运行。这项技术在 澳地利一砂砾层水体的应用取得了成功。系统中包括16个外圈井和8个内圈井，出水量为215m7h, 硝酸盐氮从22. 6g/L降低到5. 7g/L,亚硝酸盐氮的含量低于0. 01mg/Lo在正确操作时，没有出现堵塞 现象。一种将地面生物反硝化与原位生物反硝化的结合起来的试验

21、颇有新意。该工艺包括地面堆 式反应器和地下系统两部分。地面堆式反应器内充填以切碎的麦桔杆、磷酸钙、灰沙，以麦桔杆为 反硝化的基质。当停留时间为2h时，脱氮率达到100%。地面反应器的出水通过圉绕中心取水井布置 的渗滤坑进入地下，利用其中的残留有机物继续进行地下反硝化，同时进行二次处理。经过一个多 月的运行，中心取水井中的硝酸盐氮从14mg/L降低到12mg/L,亚硝酸盐氮从0升高到0. 02mg/L,出水 中没有有机物残留。运行中出现两个问题，一是堆式反应器变形，二是由于反应器中的气体排出不 畅导致管流现象。但地下水层中未出现堵塞现象。饮用水脱硝是一个世界性的难题。山于生物脱硝可将水中的硝酸盐

22、氮彻底脱除，因此对饮用水 生物脱硝的研究较多，最新研究主要集中在地面脱硝工艺的研究方面。针对异养反硝化过程使出水 中细菌含量增加和残留有机物污染的问题,N订sson等人开始进行将反硝化菌包藏在藻酸钠等介质 的颗粒中的固定化生物反硝化的研究,Lemoine等人则开展了将固定化生物夹在两层微孔膜之间或 用膜将固定化生物与被处理水分开的反硝化研究。通过这些措施，细菌和有机物对出水的污染大大 降低。McCleaf和Schroeder等人对该工艺进行了进一步的研究。证明，在该工艺中悬浮生物比生物 膜的脱氮速度更高;悬浮生长的生物不能透过0.02um分隔膜。相比于异养生物反硝化，以氢气为基 质的自养生物反

23、硝化工艺有两个显着的优点：（1）氢气对水不会产生污染；（2）反硝化菌生长较缓慢, 出水可无须灭菌处理。但如前所述，外源供氢亦有缺点。1992年Robert等人首次进行了将电解供氢 与生物反硝化集成在一起的工艺研究。其原理是将提纯的反硝化酶和可传递电子的染料混合，共同 固定在聚合物基体上，并使之以一薄层附着在电化学反应器的阴极上。在低压直流电作用下，阴极 产生氢(实验中发现，氢在被利用前以原子形式存在)，并在酶的催化作用下使硝酸盐氮还原。实验 系统主要山两个反应器串联组成。在第一个反应器中，硝酸盐氮被还原为亚硝酸盐氮，在笫二个反 应器中亚硝酸盐氮再被还原为氮气。实验中的脱氮率为100%。根据作者的推算，每立方米固定有反 硝化酶的聚合物基体每天可处理560kgN0 另一种电化学生物反应器工艺的基本原理是:通过一 段时间的培养，使反硝化菌在反应器的阴极上生长；阳极使用碳材料;在直流电的作用下，阴极产生 氢为细菌利用，使水中的硝酸盐氮还原；阳极发生氧化反应,碳被氧化成二氧化碳，既可供细菌作合 成生物质的碳源，乂可缓冲体系的pH值。该装置在长期运行中，硝酸盐氮的脱除率大于98%。3化学反硝化利用化学反硝化也能脱氮。在碱性条件下可以发生下列还原反应：N03+8Fe (OH) :+6H：0-NH3+8Fe (OH) 3+0H_试验结果表明，在铜催化下,Fe