一,聚合物的基本概念重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度

1、 重复单元和链节重复单元和链节 结构单元和单体单元结构单元和单体单元 平均聚合度平均聚合度 1.2 聚合物聚合物 ch2 ch ch2 ch ch2 ch ch2 chclclclclch2 chcl 聚合物大分子中以共价键相互连接的、聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位。重复出现的、小而简单的结构单位。1.2 聚合物聚合物 聚苯乙烯的结构式为聚苯乙烯的结构式为聚氯乙烯的结构式为聚氯乙烯的结构式为 ch2 ch2 n ch2 ch ncl ch2 ch n聚乙烯的结构式为聚乙烯的结构式为 重复单元的结构 n( 重复单元的结构 )n聚合物的结构式：聚合物的结构式：1.

2、2 聚合物聚合物聚丁二烯的结构式为聚丁二烯的结构式为ch2 ch ch ch2n 聚醋酸乙烯酯的结构式为聚醋酸乙烯酯的结构式为聚乙烯聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为醋酸乙烯共聚物的结构式为聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为ococh3 ch2 ch nch3 ch2 c ncooch3ococh3 ch2 ch m ch2 ch2 n1.2 聚合物聚合物 涤纶树脂大分子的结构式为涤纶树脂大分子的结构式为结构单元重复单元och2ch2o c c oon结构单元1.2 聚合物聚合物) : xn 。 对于聚氯乙烯一类大分对于聚氯乙烯一类大分xn = n 对于尼龙、涤纶一类大分子对于

3、尼龙、涤纶一类大分子 xn = 2n 聚合物的数均相对分子质量聚合物的数均相对分子质量mn可由下式计算可由下式计算 mn = m0.n= xn.m 式中式中 m0重复单元的相对分子质量；重复单元的相对分子质量； m结构单元的相对分子质量的平均值；结构单元的相对分子质量的平均值； n重复单元的数目；重复单元的数目； xn结构单元的数目结构单元的数目,即平均聚合度。即平均聚合度。1.2 聚合物聚合物 二、二、 聚合物的基本特征聚合物的基本特征 相对分子质量巨大相对分子质量巨大 聚合物的相对分子质量一般为聚合物的相对分子质量一般为104106 相对分子质量具有多分散性相对分子质量具有多分散性 即使对

4、于一个纯粹的聚合物即使对于一个纯粹的聚合物,它也是由化学组成相同而相它也是由化学组成相同而相对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。 平均相对分子质量平均相对分子质量 数均相对分子质量数均相对分子质量mn (number average molecular weight)。iiiiiinnmnmmmm1.2 聚合物聚合物iiiiiiimmnmnmmmm2 质均相对分子质量质均相对分子质量mm(weight average molecular weight) 粘均相对分子质量粘均相对分子质量mv(viscosityaverage mol

5、ecular weight)1/1+1/)(=)(=iiiiiiivmnmnmmmmz均相对分子质量均相对分子质量zm232iiiiiiiizmnmnmmmmm1.2 聚合物聚合物 对于相对分子质量均一的聚合物对于相对分子质量均一的聚合物mn=mm, 而相对分子质量而相对分子质量不均一的聚合物不均一的聚合物,一般一般mmmn , mv介于介于mn和和mm 之间，而接近之间，而接近mm ,如图如图1.2所示。所示。 图图1.1 相对分子质量分布曲线相对分子质量分布曲线 a- 典型分布曲线典型分布曲线;b- 分布较宽的曲线分布较宽的曲线图图1.2 相对分子质量间的关系相对分子质量间的关系w(x)m

6、nmmmmv w（x）ma b1.2 聚合物聚合物 相对分子质量分布相对分子质量分布(分布曲线和分布系数分布曲线和分布系数 ) 相对分子质量分布曲线相对分子质量分布曲线 把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分,测测定每一级分的相对分子质量和质量定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数。并且计算出其质量分数。 以相对分子质量以相对分子质量m为横坐标为横坐标,质量分数质量分数w(x)为纵坐标作图为纵坐标作图,得一曲线得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线。该曲线为相对分子质量分布曲线。如图如图1.1和图和图1.2 所示。所示。 相对

7、分子质量分布系数相对分子质量分布系数 1nmmm称为相对分子质量分布系数。称为相对分子质量分布系数。其值大于或等于其值大于或等于1。 结构方面的特征结构方面的特征聚合物存在着多重结构聚合物存在着多重结构, ,即所谓一次结构、二次结构和三次即所谓一次结构、二次结构和三次结构。结构。 一次结构一次结构 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 由于结构单元的化学组成不同由于结构单元的化学组成不同, ,才构成了品种繁多的聚合物才构成了品种繁多的聚合物, ,聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。聚合物的种类

8、就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 结构单元的序列结构结构单元的序列结构 指结构单元之间的键接次序。指结构单元之间的键接次序。在自由基聚合过程中在自由基聚合过程中, ,由于连接几率的关系由于连接几率的关系, ,虽然大部分结虽然大部分结构单元是以构单元是以“头头- -尾尾” “头头- -尾尾”连接连接, ,但但 也有部分结构单元也有部分结构单元是以是以“头头- -头头”或或“尾尾- -尾尾”连接。连接。 全同立构体、间同立构体和无规立构体。全同立构体、间同立构体和无规立构体。 ch2 ch ch2 ch ch2 ch ch ch2 ch2 chclclclclcl头 尾头 头尾 尾 ch2

9、 ch nch3 结构单元的构型结构单元的构型(configuration)以聚丙烯为例以聚丙烯为例全同立构体全同立构体c c c c cc c c c chch3ch3ch3hhhhhhhhhhhhhhch3ch3c c c c cc c c c chch3ch3ch3hhhhhhhhhhhhhhch3ch3间同间同立构体立构体c c c c cc c c c chch3ch3ch3hhhhhhhhhhhhhhch3ch3无规立无规立构体构体二烯烃聚合时二烯烃聚合时,除除1,2加成、加成、3,4加成外加成外,还有还有1,4加成：加成：1,2 聚合ch ch2 ch3nch2c3,4 聚合ch

10、2 ch ch3ncch21234ch2 ch c ch2ch3n1,4 聚合nch2 ch c ch2ch31,2加成、加成、3,4加成同样可形成全同立构体、加成同样可形成全同立构体、 间同立构体、间同立构体、 和无规立构体。和无规立构体。ch3hc cch2ch2 ch2ch2ch3hc cch2 ch2ch3hc cch2 ch2ch3hc cch3hc cch2ch2 ch2ch3hc cch2 ch2ch3hc cch2(a)(b)1,4加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图1.4所示。所示。 a-顺式顺式-1,4聚异戊二烯立体结构聚异戊二烯

11、立体结构;b-反式反式-1,4聚异戊二烯立体结构聚异戊二烯立体结构 图图1.4 聚异戊二烯的立体异构体聚异戊二烯的立体异构体 二次结构二次结构 聚合物的二次结构是涉及单个大分子的构像聚合物的二次结构是涉及单个大分子的构像(conformation)的结构。的结构。构像和构型不同构像和构型不同,构型属于一次结构的范畴构型属于一次结构的范畴, 构像是属于二次构像是属于二次结构的范畴。结构的范畴。 二次结构的运动单元不是单个重复单元二次结构的运动单元不是单个重复单元,也不是整个大分子也不是整个大分子,而是由若干重复单元形成的链段。而是由若干重复单元形成的链段。 线型大分子可以处于伸展的链、无规线团、

12、折叠链和螺旋线型大分子可以处于伸展的链、无规线团、折叠链和螺旋链；支化交联大分子可以是支化链、星型链、梳型链和交联的链；支化交联大分子可以是支化链、星型链、梳型链和交联的链。链。 三次结构三次结构 三次结构亦称为高次结构。在单个大分子的二次结构的基三次结构亦称为高次结构。在单个大分子的二次结构的基础上础上,许多大分子聚集成聚合物材料产生了三次结构。许多大分子聚集成聚合物材料产生了三次结构。p18 a a- -无规线团；无规线团；b-b-伸展链；伸展链；c-c-折叠链；折叠链；d-d-螺旋链；螺旋链；e-e-星型链；星型链； f-f-支化链支化链;g-;g-梳型链；梳型链；h-h-轻度交联的链；

13、轻度交联的链；i-i-重度交联的链重度交联的链 图图1-5 1-5 聚合物的二次结构聚合物的二次结构至26a a-折叠链结晶折叠链结晶;b-二重螺旋二重螺旋;c-无规线团微胞无规线团微胞; d-粉条状粉条状;e-流苏状流苏状 图图1.6 聚合物的三次结构聚合物的三次结构至26由于聚合物大分子的结构不同由于聚合物大分子的结构不同, ,排列的规整性不同排列的规整性不同, ,可能形可能形成结晶聚合物或无定型聚合物。成结晶聚合物或无定型聚合物。 无定型聚合物无定型聚合物 对于无定型聚合物加热到一定的温度对于无定型聚合物加热到一定的温度,由硬而脆的玻璃态变由硬而脆的玻璃态变为高弹态为高弹态,如果继续加热

14、则由高弹态转变为粘流态。如果继续加热则由高弹态转变为粘流态。无定型聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态和粘流态无定型聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态和粘流态由玻璃态转变为高弹态的温度称为玻璃化温度由玻璃态转变为高弹态的温度称为玻璃化温度,记作记作tg ,由高由高弹态转变为粘流态的温度称为粘流温度弹态转变为粘流态的温度称为粘流温度,记作记作tf。 结晶聚合物结晶聚合物 结晶聚合物中存在着或多或少的无定型区结晶聚合物中存在着或多或少的无定型区, ,因而其结晶度不因而其结晶度不如小分子来得高如小分子来得高, ,宏观上表现出没有固定的熔点宏观上表现出没有固定的熔点tm,而是一个熔而是一个熔点范围。结晶聚合

15、物加热到一定温度点范围。结晶聚合物加热到一定温度,可能直接进入粘流态。可能直接进入粘流态。 图图1-7 1-7 形变形变- -温度关系曲线温度关系曲线a-玻璃态；玻璃态；b-高弹态；高弹态；c-粘流态粘流态形变形变温度温度/tgtfabcn 聚集态特征聚集态特征 n 聚合物没有气态，只有固态和液态。聚合物没有气态，只有固态和液态。作业作业:v 按聚合物的性能和用途分类按聚合物的性能和用途分类v塑料用聚合物、合成纤维用聚合物、合成橡胶用聚合物和塑料用聚合物、合成纤维用聚合物、合成橡胶用聚合物和其它聚合物其它聚合物( (涂料、合成胶粘剂和离子交换树脂等涂料、合成胶粘剂和离子交换树脂等) )四类。四

16、类。 v 塑料塑料( (plastics) )用聚合物用聚合物 v塑料塑料: :以聚合物为以聚合物为基体材料基体材料, ,添加适当的添加适当的助剂助剂( (增塑剂、润滑增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等剂、填料和抗氧剂等),),经过经过混炼混炼、造粒造粒所制成的可以进行所制成的可以进行塑性塑性加工加工的高分子材料称为塑料。的高分子材料称为塑料。v塑料中的基体材料为塑料用聚合物。塑料中的基体材料为塑料用聚合物。v热塑性塑料热塑性塑料(thermo plastic) 和热固性塑料和热固性塑料 (thermosettion plastic) v 根据塑料受热时行为的不同根据塑料受热时行为的不同,将其分为

17、将其分为热塑性塑料热塑性塑料和和热固热固性塑料性塑料。v 热塑性塑料是可以热塑性塑料是可以反复进行成型加工反复进行成型加工的塑料。的塑料。 v 热塑性塑料中的基体材料是热塑性聚合物。热塑性塑料中的基体材料是热塑性聚合物。v 热固性塑料热固性塑料只能进行一次成型加工只能进行一次成型加工的塑料。的塑料。v 热固性塑料中的基体材料为热固性塑料中的基体材料为含有反应性基团的线型略带支含有反应性基团的线型略带支链的低聚物链的低聚物,其经成型加工时与固化剂发生反应其经成型加工时与固化剂发生反应,变为体型交联的变为体型交联的热固性聚合物热固性聚合物)。v 通用塑料和工程塑料通用塑料和工程塑料 v根据塑料的性

18、能、产量、成本和使用情况将塑料分为根据塑料的性能、产量、成本和使用情况将塑料分为通用通用塑料塑料和和工程塑料工程塑料。v通用塑料产量大、成本低、应用面广、性能多样化，主要通用塑料产量大、成本低、应用面广、性能多样化，主要用于日用品或一般的工农业用品。用于日用品或一般的工农业用品。v 工程塑料是指可以做为工程材料的塑料，可以代替金属材料工程塑料是指可以做为工程材料的塑料，可以代替金属材料做机器的零部件。做机器的零部件。v 合成纤维用聚合物合成纤维用聚合物v 合成纤维：以聚合物为合成纤维：以聚合物为基体材料基体材料加入适当的加入适当的助剂助剂(溶剂溶剂,防静防静电剂、柔顺剂和染料等电剂、柔顺剂和染

19、料等)配制成的可以进行配制成的可以进行抽丝加工抽丝加工的高分子材料的高分子材料称为合成纤维。称为合成纤维。v 合成纤维中的基体材料为合成纤维用聚合物。合成纤维中的基体材料为合成纤维用聚合物。v 合成橡胶用聚合物合成橡胶用聚合物 v 合成橡胶：以聚合物为合成橡胶：以聚合物为基体材料基体材料,添加适当的添加适当的助剂助剂(如硫化剂、如硫化剂、硫化促进剂、防老剂和填料等硫化促进剂、防老剂和填料等),经过经过塑炼塑炼，使其具有，使其具有可塑性可塑性，经，经加热、加压加热、加压交联交联后成为具有后成为具有高弹性高弹性的高分子材料为合成橡胶。的高分子材料为合成橡胶。v 合成橡胶中的基体材料称为合成橡胶用聚

20、合物。合成橡胶中的基体材料称为合成橡胶用聚合物。v 塑料、纤维和橡胶用聚合物很难严格的区别开来。塑料、纤维和橡胶用聚合物很难严格的区别开来。v 其它其它 v 在合成树脂和塑料的基础上在合成树脂和塑料的基础上,又衍生出胶粘剂、涂料、离子又衍生出胶粘剂、涂料、离子交换树脂和特种高分子化合物等。交换树脂和特种高分子化合物等。v 按合成聚合物的聚合反应类型分类按合成聚合物的聚合反应类型分类 v 加聚高聚物加聚高聚物(addition polymer) v 以加成聚合反应以加成聚合反应(属于连锁聚合的范畴属于连锁聚合的范畴)合成的高聚物称为合成的高聚物称为加聚高聚物加聚高聚物(简称加聚物简称加聚物) 。

21、v 如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。v 缩聚高聚物缩聚高聚物(condensation polymer) v 以缩聚反应合成的高聚物称为缩聚物高聚物。以缩聚反应合成的高聚物称为缩聚物高聚物。v 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）、聚酰胺（尼龙）、聚如聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）、聚酰胺（尼龙）、聚碳酸酯、环氧树酯和聚氨酯等。碳酸酯、环氧树酯和聚氨酯等。 按聚合物主链结构的化学组成分类按聚合物主链结构的化学组成分类 碳链聚合物碳链聚合物 聚合物大分子聚合物大分子主链主链中中,完全由碳原子构成完全由碳原子构成,如聚氯乙烯、聚乙如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、

22、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等。聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等。 pvc:c c c c c c hh clh h h h hh cl h clps:c c c c c c hh h h h h hhh 杂链聚合物杂链聚合物 聚合物大分子主链中聚合物大分子主链中,除了有碳原子外除了有碳原子外,还有还有o、s、n、p和和si及苯环等构成。如聚碳酸酯、聚酰胺、对苯二甲酸乙二醇酯等。及苯环等构成。如聚碳酸酯、聚酰胺、对苯二甲酸乙二醇酯等。si o si o si o si och3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3si o si o si o si 石英（s

23、io2)nsi o si o si o sioooon 元素有机聚合物元素有机聚合物n 无机聚合物无机聚合物n c c c c c c n c c c c c ch h h h h h hh h h hh ooh h h h h hh h h h 聚酰胺聚酰胺-66聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 按聚合物的结构形态分类按聚合物的结构形态分类 线型聚合物线型聚合物线型结构的聚合物称为线型聚合物线型结构的聚合物称为线型聚合物:伸展链伸展链,折叠链和螺旋链。折叠链和螺旋链。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。线型聚合物为热塑性聚合物。线型聚合物为热塑性聚合物。 体型聚合

24、物体型聚合物体型交联结构的聚合物称为体型聚合物。体型交联结构的聚合物称为体型聚合物。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。体型聚合物为热固性聚合物如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧体型聚合物为热固性聚合物如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和聚氨酯等等。树脂和聚氨酯等等。n p n n p n 聚氯化磷腈clclv 一般命名法一般命名法 v 以单体名称或假想单体名称为基础以单体名称或假想单体名称为基础, ,前面冠以前面冠以“聚聚”字字 v 一般来讲一般来讲, ,碳链聚合物多以此方法命名；碳链聚合物多以此方法命名；v 而而聚乙烯醇聚乙烯醇是以假想单体是以假想单体“乙烯醇乙

25、烯醇”为基础命名的。为基础命名的。v 以单体简名为基础以单体简名为基础, ,后面缀以后面缀以“树脂树脂”或或“橡胶橡胶”二字。二字。v 如以苯酚和甲醛为单体的聚合物称为如以苯酚和甲醛为单体的聚合物称为“酚醛树脂酚醛树脂”, ,以丁以丁v 二烯和苯乙烯为单体的聚合物称为二烯和苯乙烯为单体的聚合物称为“丁苯橡胶丁苯橡胶”。v 一般来讲一般来讲, ,杂链聚合物和橡胶用聚合物多以此法命名。杂链聚合物和橡胶用聚合物多以此法命名。 以大分子主链中所含特征基团命名以大分子主链中所含特征基团命名 聚酯聚酯 o 如果大分子主链中含有如果大分子主链中含有酯基酯基- -c- -o- -,这类聚合物称为这类聚合物称为

26、聚酯聚酯。对苯二甲酸乙二对苯二甲酸乙二(醇醇)；由己醇酸为单体合成的聚合物称为；由己醇酸为单体合成的聚合物称为聚聚己己酯酯。 聚酰胺聚酰胺 o h 如果大分子主链中含有如果大分子主链中含有酰胺基酰胺基 - -c- -n- - ,这类聚合物称为这类聚合物称为聚酰聚酰胺胺。如己二酸和己二胺为单体合成的聚合物称为。如己二酸和己二胺为单体合成的聚合物称为聚聚己二己二酰酰己二己二胺胺,由氨基己酸为单体的聚合物称为由氨基己酸为单体的聚合物称为己己。 聚氨酯聚氨酯 h o 如果大分子主链中含有如果大分子主链中含有氨基甲酸酯基氨基甲酸酯基- -n- -c- -o- -,这类聚合物这类聚合物称为称为聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯。 如