高聚物的分子量分布ppt课件

1、第五章第五章 高聚物的高聚物的分子量分布分子量分布 第一讲 上节内容复习上节内容复习分子量测定方法分子量测定方法一、端基分析法一、端基分析法二、稀溶液的依数性二、稀溶液的依数性 -沸点升高、冰点下降、气相沸点升高、冰点下降、气相浸透法浸透法三、膜浸透压法三、膜浸透压法四、光散射法四、光散射法五、小角激光光散射五、小角激光光散射六、超速离心沉降法六、超速离心沉降法七、粘度法七、粘度法八、凝胶浸透色谱法八、凝胶浸透色谱法第五章第五章 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布本章主要内容q分子量分布的表示方法q 基于相平衡的分级方法q 凝胶色谱法主要掌握1、高聚物分子量分布的表示方法2、高分子溶液分级方

2、法3、GPC的根本原理4、数据处置 q 聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对聚合物各q 方面性能都会产生很大影响。聚合物的相对摩尔质量q 分布与资料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加q 工性能都有亲密的关系。研讨聚合物分子量分布的意义研讨聚合物分子量分布的意义第一节第一节 分子量分布的表示方分子量分布的表示方法法 1、图解表示法、图解表示法 离散型分布图 分量或数量微分分布曲线 积分分布曲线图2、分子量分布函数、分子量分布函数Schulz分布函数董履和分布函数对数正态分布函数第二节第二节 聚合物的分级聚合物的分级(1)利用聚合物溶解度利用聚合物溶解度 的分子量依赖性的分子量依赖性沉淀分级柱

3、上溶解分级梯度淋洗分级 (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质：超速离心利用高分子在溶液中的分子运动性质：超速离心 沉降速度法沉降速度法 、动态光散射、动态光散射(3)利用高分子颗粒大小利用高分子颗粒大小(体积的不同体积的不同 ：凝胶浸：凝胶浸透色谱法透色谱法 、电子显微镜直接察看、电子显微镜直接察看q 对聚合物进展分级是得到窄分布对聚合物进展分级是得到窄分布q 试样的有效方法试样的有效方法 分级原理及方法分级原理及方法逐渐降温法逐渐加沉淀剂一、高分子溶液的相分别一、高分子溶液的相分别 -利用溶解度的分级方利用溶解度的分级方法法1聚合物聚合物-溶剂二元体系溶剂二元体系2聚合物聚合物-溶剂溶剂-

4、沉淀剂三元体系沉淀剂三元体系例例1：聚苯乙烯：聚苯乙烯-环已烷体系环已烷体系例例2 PMMA - THF-甲醇甲醇对沉淀剂的要求：对沉淀剂的要求：沸点不宜太高沸点不宜太高与溶剂要混溶与溶剂要混溶对聚合物不溶对聚合物不溶价钱较低价钱较低3热力学分析热力学分析4高分子在两相中的分配高分子在两相中的分配1聚合物聚合物-溶剂二元体系溶剂二元体系 例1：聚苯乙烯-环已烷体系临界共溶温度Tc(UCST)当温度低于Tc溶液分为两相：凝液相+稀溶液相分子量越高Tc越高，存在于凝相中较高分子量级分从凝相中分别出来继续降温次高分子量级分析出.例2 PMMA - THF-甲醇参与沉淀剂甲醇溶液分为两相：凝液相+稀溶

5、液相分子量越高，溶解性越差较高分子量级分从凝相中分别出来继续加沉淀剂次高分子量级分析出.2聚合物聚合物-溶剂溶剂-沉淀剂三元体系沉淀剂三元体系3热力学分析相分别的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的相分别的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的化学位具有一样的数值化学位具有一样的数值,即即1=1，此时，此时高分子的临界浓度即出现相分别的起始浓度高分子的临界浓度即出现相分别的起始浓度2121xcx为链段数，随分子量添加面添加，故分子量越高 ，出现相分别的起始浓度越低临界共溶点时的临界共溶点时的Huggins 常数常数21121xc当分子量不太大时1c1/2,当M时， 1c 1/2临界共溶温度临

6、界共溶温度Tc与分子量和与分子量和温度的关系温度的关系)211(11 11211xxTc温度是分子量趋于无穷大时聚全物的临界共溶温度，是求温度的另一种方法 4高分子在两相中的分配高分子在两相中的分配f：高分子在浓相中的分量分数：高分子在浓相中的分量分数f: 高分子在稀相中的分量分数高分子在稀相中的分量分数R：浓相与稀相高分子体积分数之比：浓相与稀相高分子体积分数之比：两相分配系数：两相分配系数X: 高分子的链段数，越大那么分子量越高高分子的链段数，越大那么分子量越高二、分级实验方法二、分级实验方法逐渐沉淀法逐渐沉淀法 逐渐降温法逐渐降温法 逐渐加沉淀剂法逐渐加沉淀剂法逐渐溶解法逐渐溶解法 梯度

7、淋洗梯度淋洗 柱上溶解法柱上溶解法二、分级实验方法二、分级实验方法 高分子 + 溶剂改动温度或加沉淀剂枯燥浓相枯燥浓相M1M3, M4 。稀溶液相稀溶液相浓溶液相浓溶液相+改动温度或加沉淀剂枯燥浓相枯燥浓相M2稀溶液相稀溶液相浓溶液相浓溶液相+改动温度或加沉淀剂逐渐沉淀分级逐渐沉淀分级 涂有试样的柱子加溶剂与沉淀剂的混合液枯燥枯燥 M1M3, M4 。试样柱试样柱溶溶相溶溶相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低 枯燥枯燥 M2试样柱试样柱溶液相溶液相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低柱上溶解分级柱上溶解分级 涂有试样的柱子加溶剂与沉淀剂的混合液枯燥枯燥 M1M3, M4 。试样柱试样

8、柱溶溶相溶溶相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低 枯燥枯燥 M2试样柱试样柱溶液相溶液相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低柱上溶解分级柱上溶解分级溶解分级柱溶解分级柱柱上溶解分级柱上溶解分级梯度淋洗法梯度淋洗法三、数据处置三、数据处置1、Schuz-Dinlinnger 习惯法习惯法第第i个级分的累积分量为：个级分的累积分量为：式中：式中：Ii分子量小于等于分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的的聚合物分子在中占的分量分数。分量分数。将将Ii对对Mi或聚合度或聚合度Pi作图，即可得到累积分量分布的阶作图，即可得到累积分量分布的阶梯曲线，梯曲线，将各阶梯垂线的中点衔接成光滑的曲线，就

9、是分子量的将各阶梯垂线的中点衔接成光滑的曲线，就是分子量的分量分布曲线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此分量分布曲线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度或聚合度P为横标作图，便可为横标作图，便可求得分子量的微分分量分布曲线。求得分子量的微分分量分布曲线。 从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分分量分布曲线上，读取I=0.05、0.150.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等分量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量：该方法通常称为“十点法。2、分布函数法、分布函数法用分布函数法表示聚合物相对摩

10、尔用分布函数法表示聚合物相对摩尔质量分布的最大优点在于数学处置简质量分布的最大优点在于数学处置简便，常用一些双参数或多参数的数学便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟相对摩尔质量分布情况。函数来模拟相对摩尔质量分布情况。可用于模拟相对摩尔质量分布的数可用于模拟相对摩尔质量分布的数学函数很多，如：高斯分布函数、学函数很多，如：高斯分布函数、 指指数分布函数、数分布函数、Lansing-Kraemer分布函分布函数、董履和分布函数等。数、董履和分布函数等。第五章第五章 高聚物的高聚物的分子量分布分子量分布 第二讲上节内容复习第三节第三节 凝胶色谱法凝胶色谱法GPC - Gel Permeati

11、on Chromatography一、仪器一、仪器q 凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、q 度检测器、分子量检测器等部件构成，其中q 色谱柱是关键q色谱柱Chromatography column色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔资料。多孔资料，色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔资料。多孔资料，如：如：PS多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等分别范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽那么分别范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽那么分别范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可分别范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可用不同规格的色谱柱串联用不同规格的色谱柱

12、串联色谱柱的分别效率：实际塔板数色谱柱的分别效率：实际塔板数(N)、半高宽式、半高宽式5-23，24或等效实际塔板高度或等效实际塔板高度1/N)表示表示分辨率分辨率R：是色谱柱柱效与分别才干的综合量度：是色谱柱柱效与分别才干的综合量度式式5-25二、根本原理二、根本原理体积排除实际分别表示图体积排除实际分别表示图q体积排除实际：高分子的体积排除实际：高分子的淋出体积取决于分子的大小淋出体积取决于分子的大小分子量和载体孔径的大分子量和载体孔径的大小小淋出体积：淋出体积：Ve高分子量级分首先淋出高分子量级分首先淋出 Ve小，低分子量级分小，低分子量级分后淋出，后淋出，Ve大大对特别大的高分子：对特

13、别大的高分子：Ve=V0对特别小的高分子：对特别小的高分子：Ve=V0+KVi对中等大小的高分子：对中等大小的高分子：Ve介于介于V0和和V0+Vi之间之间二、根本原理二、根本原理giTVVVV0色谱柱总体积色谱柱总体积q体积排除实际：高分子的淋出体积取决于体积排除实际：高分子的淋出体积取决于 分子的大小分子量和载体孔径的大小分子的大小分子量和载体孔径的大小分子量与淋出体积的关系分子量与淋出体积的关系Calibration curve 标定曲线eBVAMlnlgMalgMa当MMa,Ve与M无关，Ve=V0 ,Ma为浸透极限当MMb,Ve与M关第不敏感，Ve=V0+Vi色谱柱不能分别大于色谱柱不能分别大于Ma或小于或小于Mb的高分的高分子子普适标定曲线普适标定曲线Mh2/32)(Florys theoryMVeeVM ebVaMln三、数据处置三、数据处置 从从GPC曲线求分子量及其分曲线求分子量及其分布布1、单分散试样 测出Ve，由标定曲线可直接读出分子量2、多分散试样1GPC曲线是对称的：按对数正态分布函数处置)(ln)1