详解三元材料的优缺点与安全性

1、详解三元材料的优缺点与安全性来源 :电动知家习惯上我们说三元材料一般是指镍钴锰 酸锂 NCM 正极材料 （实际上也有负极三元材料） ，Ni,Co,Mn, 三种金属元素可以按照不同的配比得出不同种类的三元材 料。通式为 LiNi1-x-yCoxMnyO2 ，常见的配比有 111,424,523,622,811，大家注意注意以上比例的排序是 N:C:M ，中国和国外的叫法不一样。此外要说的一点就是 NCA 材料虽然经常和 NCM 一起被提及， 但准确的说算是二 元高 Ni 材料，不能列为三元材料。三元材料的合成方法对 比化学共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向 溶液中加入适当的沉淀剂，使

2、溶液中已经混合均匀的各个组 分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一 种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀 法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共 沉淀法是将 Li、Ni 、Co、Mn 的盐同时共沉淀，过滤洗涤干 燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni 、Co、Mn 三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合 烧结；或者在生成 Ni 、Co、Mn 三元混合共沉淀后不经过过 滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然 后再对干燥物进行高温焙 烧。与传统的固相合成技术相比， 采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量 比混

3、合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较 低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简 单，商业化生产采用此方法。固相合成法：一般以镍钴锰和 锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物质的量 配制混合，在7001000 C煅烧，得到产品。该方法主要采用 机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均 匀，使扩散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中 容易引入杂质，且煅烧温度高，煅烧时间长，反应步骤多， 能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相， 产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，因此电 化学性能不稳定。 溶胶 -凝胶法： 先将原料溶液混合均匀

4、， 制 成均匀的溶胶， 并使之凝胶， 在凝胶过程中或在凝胶后成型、 干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要 的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有 较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯 度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本 高，工业化生成的难度较大。三种元素的作用和优缺点引入 3+Co:减少阳离子混合占位，稳定材料的层状结构，降低阻 抗值，提高电导率，提高循环和倍率性能。引入 2+Ni ：可提 高材料的容量（提高材料的体积能量密度） ，而由于 Li 和 Ni 相似的半径，过多的 Ni 也会因为与 Li 发生位错现象导致锂 镍混排，锂层

5、中镍离子浓度越大，锂在层状结构中的脱嵌越难，导致电化学性能变差。引入 4+Mn ：不仅可以降低材料 成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。但过高的 Mn 含量会容易出现尖晶石相而破坏层状结构,使容量降低，循环衰减。三元材料改性方法？用金属氧化物 （Al2O3 ，TiO2， ZnO，ZrO2 等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分 开，减少材料与电解液副反应， 抑制金属离子的溶解， ZrO2 、 TiO2 和 Al2O3 氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大， 提高材料的循环性能，其中 ZrO2 的包覆引发材料表面阻抗 增大幅度最小， Al2O3 的包覆不会降低初始放电容量。如何 提高

6、三元材料的安全性？从能量密度的角度来说，三元材料 比 LFP 和 LMO 有绝对的优势，但安全性能却是一直限制其 大规模应用的一个难题。容量较大的纯三元电池很难通过针 刺和过充等安全性测试，这也是大容量电池中一般都要混合 锰酸锂一起使用的原因。从我了解到的情况来看，主要有如 下几种解决三元安全性问题的方案： 1.选择安全性能最优配 比的三元材料众所周知，三元材料中的镍含量越高，材料的 稳定性越差，安全性也就越差，目前安全性最好的主流三元 镍钴锰配比为 1:1:1，即通常所说的 111三元， 111 的三元之 所以稳定性最好，主要因为： 1）镍所占的比例较低（相对 于 422/523 等），材料

7、制备过程中更容易形成完整的层状结 构，同时兼顾了能量密度。 2）锰的比例较高 （相对于 422/523 等），锰是三元材料中其结构稳定性的重要元素。3）镍和锰 的比例为 1:1，镍和锰同时为稳定性最高的正 2 价和正 4 价 （在这里多说一句， 111 三元是最适合做高电压的三元材料， 如果高电压电解液瓶颈突破，其能量密度不会逊色于任何高 镍的三元，循环和电极加工性能都要高几个档次。 ）综上所 述，在大容量纯三元电池中， 111 三元具有最好的安全性。 2.从三元材料本身进行改善三元材料本身就是从掺杂中发展 出来的新型材料，我们认为如果再在三元中掺杂其他元素， 不仅会对其电化学性能产生为止影响

8、，还会对制备工艺提出 更多要求，成本的提高同样会限制三元在动力中的应用，而 包覆工艺对于产品的一致性会产生影响，所以我们认为在保 证产品适合产业化的前提下对于材料的安全性能进行改善 才是能够使三元真正应用于动力电池中的最好方法。所以在 这里只说一下我们的改进方案，之前说过很多次了，我们的 三元材料是类似钴酸锂的一次颗粒，除了在压实密度和电极 加工性能方面有很大的优势之外，对于安全性也有提高，原 因如下： 1）微米级的一次颗粒具有更完整的层状结构，层 状结构越完整，材料的稳定性就越好，体现为循环性能和安 全性能的提高。 2）粒径较大的一次颗粒具有更好的动力学 稳定性，之前听说国内某合资公司宣称用

9、日本的纳米级三元 材料做出的动力电池安全性能如何如之何，至少在我看来， 这么宣传的效果是负面的，既然宣传纳米材料就应该重点宣 传倍率性能而规避安全性，因为纳米级的材料本身就具有很高的活性，纳米化使材料的稳定性和安全性不同程度的降低，我之所以提到微米级，就是为了区别于纳米级。3）把一次粒径做大的另一个优势就是降低了比表面积，减少了材 料因为与电解液的接触造成的副反应对于材料结构的破坏， 对于循环和材料稳定性都很有帮助。尽管如此，我们认为三 元材料在电池中的安全性是其本身的性质，就像锰酸锂的高 温，即使通过彻底改性，完全消除了锰酸锂的 3V 平台，形 貌控制也做了很多优化，仍然需要电解液和负极的匹

10、配才能 完全满足高温性能要求。降低电池的充电上限电压目前国内 某企业已经很好地解决了 35Ah 纯三元电池的安全性问题， 其充电上限电压为 4.1V ，这样对于整个电池体系的稳定性都 有很好的提高。通过做聚合物纯三元电池来提高电池安全性 能这里说的是真正意义上固体聚合物电解质的锂离子电池， 而不是通常意义上的软包电池、进行陶瓷氧化铝的包覆， Al2O3 通过形成 Al-O-F 和 Al-F 层可以消耗电池体系中的HF，充电电压可以提高到 4.5V :、控制Ni的含量在合理 的范围（811当然比622更不稳定）；、进行参杂其他金属元 素（Al，Mg，Ti，Zr）这些适当的参杂包覆可以提高材料的结 构稳定性，热稳定性以及循环的稳定性等。其次，在和电池 体系中其他材料的配合上也要下功夫研究：、电解液中加 入高沸点和闪点的阻燃添加剂，常见的有有机磷，氟代磷酸 酯系列；、陶瓷隔离膜的选择，提高隔膜基材和涂层的厚 度，使用新型的耐高温收缩率低的无纺布材料等。此外，常 见的还有不同正