第4章化学热力学

1、 一、一、 体系的分类体系的分类系统或体系系统或体系(system)： 环境环境(surrounding)： （）（）： （2）（3）（1） （）（） 途径途径 i0.5 10 5 pa4 dm32 10 5 pa1 dm3途径途径 ii4 10 5 pa0.5 dm3 如：固体溶解、液体蒸发等如：固体溶解、液体蒸发等 （）（） 等温过程：等温过程： 一、热和功一、热和功 1. 热热(heat) 第二节第二节 热力学第一定律热力学第一定律 始态始态u1终态终态u2体系吸热体系吸热q体积功体积功w 一、一、 焓与焓变焓与焓变第三节第三节 焓焓 h定义定义为为焓焓(enthalpy),是一个新的热

2、力学函数是一个新的热力学函数 h也是状态函数也是状态函数 单位：单位：j、kj 因为不能确定因为不能确定u的绝对值，所以也不能确定的绝对值，所以也不能确定 h 的绝对值的绝对值h = h2 - h1 =（u2 + p2v2）- ( u1 + p1v1)则：则：h = qp 封闭系统封闭系统 等压等压 不做非体积功不做非体积功即对于封闭体系，在等压，不做非体积功条件下，体系即对于封闭体系，在等压，不做非体积功条件下，体系吸收或放出的热量等于体系焓的变化吸收或放出的热量等于体系焓的变化 化学反应一般在恒压、不做其它功条件下进行，所以常化学反应一般在恒压、不做其它功条件下进行，所以常常在热化学中用到

3、焓变常在热化学中用到焓变 （）（） 对于吸热反应，对于吸热反应，h 0 hgo(s)=hg(l)+(1/2)o2(g) rh = + 90.7 kj.mol-1 （）（） 对于放热反应对于放热反应h 0 h2(g)+(1/2)o2(g)=h2o(l) rh = - 285.8 kj.mol-1 化学反应焓变特点化学反应焓变特点: : 广度性质广度性质-与反应物质的量有关与反应物质的量有关; ; 随温度变化不大随温度变化不大, ,近似认为不随温度变化近似认为不随温度变化二、标准摩尔生成焓二、标准摩尔生成焓定义：定义：在温度在温度 t 下，由指定单质生成下，由指定单质生成 1 mol 物质物质 b

4、 反应的标反应的标准摩尔焓变，为物质准摩尔焓变，为物质b的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。 符号为符号为: fhm(b，相态，相态，t ) 例例 h2(g) + (1/2)o2(g) = h2o(l) fhm (h2o,l, 298.15) = rh (298.15) = - 285.8kj.mol-1 注意：注意： 指定参考状态的单质的指定参考状态的单质的fhm均为零。均为零。如：如：o2(g)、h2(g)、br2(l)、i2(s)等在等在t = 298.15 k，p下，下， fhm = 0298.15k,fhm fhm （na,s) = 0; fhm（cl2,l) = 0; fhmrh

5、= - 441.2kj.mol-1标准摩尔燃烧焓（自学）标准摩尔燃烧焓（自学）三、三、 溶液中离子的生成焓溶液中离子的生成焓 离子的标准摩尔生成焓（离子生成焓）：离子的标准摩尔生成焓（离子生成焓）：从标准状态的稳从标准状态的稳定单质生成定单质生成1mol溶于足够大量水（指无限稀溶液）中的离子溶于足够大量水（指无限稀溶液）中的离子时所产生的热效应。时所产生的热效应。因为溶液是电中性的，反应的热效应是两种离子的生成热因为溶液是电中性的，反应的热效应是两种离子的生成热之和，之和，无法测定单独离子的生成热。无法测定单独离子的生成热。 我们可进行人为的规定：我们可进行人为的规定：现在公认的规定是以：现在

6、公认的规定是以： “h+ aq的生成热为零。的生成热为零。” 以此作为标准求得其它离子的生成热以此作为标准求得其它离子的生成热。四、化学反应焓变四、化学反应焓变1.化学反应热化学反应热 当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热反应热。 一般化学反应都是在恒压下进行的，因为一般化学反应都是在恒压下进行的，因为qp = rh ，所以，所以，恒压下化学反应热可以用恒压下化学反应热可以用rh 表示。表示。 = nb( ) -bnb(0)2. 化学反应进度化学反应进度

7、任意反应：任意反应： d d + e e = g g + h h起始物质的量起始物质的量 nd(0) ne(0) ng(0) nh(0) 反应开始后反应开始后 nd() ne() ng() nh() n (h20)= 1.0 mol(2.0 - 3.0) mol(3.0 - 5.0) mol(2.0- 0)-1= (o2)(h2)2 =(h20)mol n (o2)=n (h2)=-2= 1.0 mol 时，表示按该化学反应计量式进行时，表示按该化学反应计量式进行1mol反应，反应，即即1.0 mol o2和和2.0 mol h2完全反应生成完全反应生成2.0 mol h2o o2(g) +

8、2 h2(g) = 2 h2o(g) (1/2)o2(g) + h2(g) = h2o(g) = 1.0 mol 时，同样表示按该反应计量式进行时，同样表示按该反应计量式进行1mol反应，反应，即即0.5 mol o2和和1.0 mol h2完全反应生成完全反应生成1.0 mol h2o= 1.0 mol 时，表示按该化学反应计量式进行时，表示按该化学反应计量式进行1mol反应，反应，即即1.0 mol o2和和2.0 mol h2完全反应生成完全反应生成2.0 mol h2o化学反应的反应热化学反应的反应热rh不但与反应物和生成物的聚集状不但与反应物和生成物的聚集状态、温度、压力有关，还与反

9、应进度有关。若某一个态、温度、压力有关，还与反应进度有关。若某一个化学反应，当反应进度为化学反应，当反应进度为时的焓变为时的焓变为rh，该反应的，该反应的摩尔焓变摩尔焓变rhm。则有。则有rhm= rh/3.3. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓rhm被定义：被定义：在温度在温度t和标准状态下，和标准状态下，按所给定的反应式完全反应时按所给定的反应式完全反应时,即反应进度即反应进度= 1.0 mol 时的焓时的焓变。变。 n2(g) + 3h2(g) = 2nh3(g) rhm（298.15 k）= - 92.2 kjmol-1 n2(g) + 3/2 h2(g) =

10、 nh3(g) rhm（298.15 k）= - 46.11 kjmol-1h是温度的函数，但温度对其影响很小，是温度的函数，但温度对其影响很小，所以，可认为：所以，可认为： rhm（t) rhm（ 298.15 k使用摩尔反应焓时应该注意三点：必须表明化学反应计量式中各物质的聚集状态。物质的聚必须表明化学反应计量式中各物质的聚集状态。物质的聚集状态不同，标准摩尔反应焓不同。集状态不同，标准摩尔反应焓不同。必须明确写出化学反应计量式。同一反应，反应进度为必须明确写出化学反应计量式。同一反应，反应进度为1.0mol，其化学反应计量数不同时，其化学反应计量数不同时， rhm值不同。值不同。注明反应

11、温度注明反应温度4. 由标准摩尔生成焓求算由标准摩尔生成焓求算rhm a a + b b g g + h hrhm(t ) = pfhm(p，相态，相态，t ) - rfhm(r，相态，相态，t ) rhm (t) = gfhm (g,相相,t ) + hfhm (h,相相,t - afhm (a,相相,t )+bfhm (b,相相,t解：解：rhm = 4fhm (naoh, s) + fhm (o2, g) - 2fhm (na2o2, s)+2 fhm (h2o,= 4( - 425.61) - 2( - 510.8) + 2( -285.83) = - 109.04 (kjmol-1)

12、例例：求算下列反应的：求算下列反应的rhm 2na2o2(s) + 2h2o(l) = 4naoh(s) + o2(g)一、热化学方程式一、热化学方程式 表示化学反应及其标准摩尔反应焓变关系的化学方程表示化学反应及其标准摩尔反应焓变关系的化学方程式，称为热化学方程式。式，称为热化学方程式。 2h2(g) + o2(g) = 2h2o(g)rhm（298.15 k）= - 483.64 kjmol-1第四节、盖斯定律第四节、盖斯定律正确书写热化学方程式要注意：正确书写热化学方程式要注意：1.明确写出化学反应的计量方程式。明确写出化学反应的计量方程式。 3. 注明反应温度注明反应温度 不同的计量方

13、程式，标准摩尔反应焓变不同不同的计量方程式，标准摩尔反应焓变不同 2. 注明计量方程式中各物质的聚集状态注明计量方程式中各物质的聚集状态(s, l, g) 标准状态下，反应的焓变随着温度的改变而有所改标准状态下，反应的焓变随着温度的改变而有所改变变, 但改变不大但改变不大。固态还要注明其晶型，溶液则注明其浓度。固态还要注明其晶型，溶液则注明其浓度。 aq(水溶液水溶液)，aq.(无限稀释溶液无限稀释溶液) h2o(l) = h2o(g) rhm（298.15 k）= 44.0 kjmol-1 二、二、 盖斯定律盖斯定律hess g. h根据实验事实于根据实验事实于1840年提出了盖斯定律年提出

14、了盖斯定律“不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。程的热效应是相同的。” 若是一个反应可以分为几步进行，则各分步反应的若是一个反应可以分为几步进行，则各分步反应的反应热之和等于一次发生时的反应热反应热之和等于一次发生时的反应热 因为因为h、u是状态函数，只要化学反应的始、终态确定，是状态函数，只要化学反应的始、终态确定，h、u便为定值。便为定值。 例图解：例图解： co(g) + (1/2)o2(g) rh1 rh2 c(石墨石墨)o2(g) rh3 co2(g) 分步进行的热化学方程式：分步进行的热化学方程式： c(石墨石

15、墨) +(1/2)o2(g)=co(g) rh1 co(g) + (1/2)o2(g)=co2(g) rh2 相加得：相加得： c(石墨石墨) o2(g) = co2(g) rh3 所以：所以： rh3 =rh1 +rh2 可得：可得：rh3 =rh1 +rh2 (恒压热效应恒压热效应) 三、盖斯定律的应用三、盖斯定律的应用 从已知的反应热数值求未知反应的热效应从已知的反应热数值求未知反应的热效应 例如：例如：zn(s)+s(斜方斜方)2o2znso4(s)反应的反应的rh ？已知：已知：zn(s) + s(斜方斜方) zns(s) rh1 = -206.0kj.mol-1 zns(s) +

16、2o2(g) = znso4(s) rh2 = -776.8kj.mol-1 二式相加得总式，二式相加得总式，所以所以rh rh1 rh2 982.8 kj.mol-1一、一、 自发过程自发过程 (spontaneity process)自发过程的实例自发过程的实例 如：在常温常压下，冰会自动融化成水。如：在常温常压下，冰会自动融化成水。 水从高处向低处流。水从高处向低处流。 “自发过程自发过程”就是在给定条件下不需要借助于就是在给定条件下不需要借助于外力作用就能自动进行的过程外力作用就能自动进行的过程第五节第五节 自发过程和熵自发过程和熵 自发反应：自发反应：在给定的一组条件下，一个反应可以

17、自发地在给定的一组条件下，一个反应可以自发地正向进行到显著程度，就称为自发反应。正向进行到显著程度，就称为自发反应。 早期对化学反应方向的判据早期对化学反应方向的判据zn(s) + cu2+(aq) = zn2+(aq) + cu(s) h+(aq) + oh- (aq) = h2o(l) 焓与化学反应的自发过程焓与化学反应的自发过程 体系的焓减少（体系的焓减少（h 0），反应能自发进行），反应能自发进行 h+(aq) + oh- (aq) h2o(l) rhm = - 55.84 kjmol-1 hcl(g) + nh3(g ) nh4cl(s) rhm = - 176.91 kjmol-1

18、但有些吸热反应在常温下也能进行但有些吸热反应在常温下也能进行 h2o(l) h2o(g) rhm = 44.0 kjmol-1 化学反应的焓变化学反应的焓变rhm对化学反应进行方向有一对化学反应进行方向有一定的影响。但不是唯一的影响因素定的影响。但不是唯一的影响因素 放热（放热（h 0）有助于化学反应自发进行，但吸）有助于化学反应自发进行，但吸热反应（热反应（h 0）在一定条件下也能自发进行）在一定条件下也能自发进行 nh4hco3(s) nh3(g) + h2o(g) + co2(g) rhm = 185.57 kjmol-1自发反应的共同特点：自发反应的共同特点：（1 1）有一定方向）有一

19、定方向（2 2）可以用来做功；如：水利发电、氢燃烧设计成燃料电）可以用来做功；如：水利发电、氢燃烧设计成燃料电池池（3 3）有一定进行限度）有一定进行限度（4 4）有一定数据用来判断自发变化能否发生）有一定数据用来判断自发变化能否发生即自发进行即自发进行的判据的判据二、熵的初步概念二、熵的初步概念 1. 混乱度混乱度 混乱度内涵：混乱度内涵：“微观来看是体系质点运动和分布方式微观来看是体系质点运动和分布方式无序（混乱）的程度。无序（混乱）的程度。” 自然界中的好多自发变化是一个自然界中的好多自发变化是一个“从有序到无序，由从有序到无序，由混乱度小的向混乱度大的混乱度小的向混乱度大的”变化过程。

20、变化过程。 活动范围变大活动范围变大, , 分子增多分子增多混乱度增大混乱度增大系统内的混乱程度增大有利于反应自发进行。系统有趋向于系统内的混乱程度增大有利于反应自发进行。系统有趋向于最大混乱度的倾向，混乱度通常用最大混乱度的倾向，混乱度通常用 表示表示 2. 熵熵(entropy) 热力学上把热力学上把描述系统混乱度的状态函数称为描述系统混乱度的状态函数称为 熵熵。用。用符号符号s表示，则：表示，则： 熵与混乱度的关系式熵与混乱度的关系式： s = k ln 熵是体系混乱度的量度熵是体系混乱度的量度。它与内能、焓一样是体系的热力它与内能、焓一样是体系的热力学学状态函数状态函数。(广度性质，具

21、有加和性广度性质，具有加和性) 影响熵值大小的因素影响熵值大小的因素 k 为为boltzmann常量；常量； 为微观状态数。为微观状态数。() 对于一种物质体系，当处于不同的状态下（气态、液态、对于一种物质体系，当处于不同的状态下（气态、液态、固态），混乱度不同固态），混乱度不同;熵值不同。熵值不同。sg sl ss() 温度升高，体系混乱度加大；墒值增大。温度升高，体系混乱度加大；墒值增大。3. 3. 热力学第三定律热力学第三定律 “在在0k时，任何物质完美晶体的熵值为零时，任何物质完美晶体的熵值为零 ” 即即 s*（完整晶体，（完整晶体，0 k）= 0 在标准压力在标准压力p下，下，1 m

22、ol某纯物质某纯物质b的规定熵称为标准摩的规定熵称为标准摩尔熵，以符号尔熵，以符号sm（b，相态，相态，t）表示，单位是）表示，单位是 jk-1 mol-1。 (附录中附录中 298.15 k)4. 4. 标准摩尔熵标准摩尔熵 据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的为物质的“规定熵规定熵”。亦称绝对熵。亦称绝对熵。因此，纯物质熵的绝对值可以测量。因此，纯物质熵的绝对值可以测量。 在在298.15 k时，时，所有物质的标准摩尔熵均大于零所有物质的标准摩尔熵均大于零 sm（b，相态，相态，298.15 k） 0 在水溶液中，热力

23、学规定在水溶液中，热力学规定sm（h+，aq，298.15 k）= 0；并以此为基准，可计算出水溶液中其他离子的标；并以此为基准，可计算出水溶液中其他离子的标准摩尔熵的相对值。准摩尔熵的相对值。 物质的聚集状态与熵有关。物质的聚集状态与熵有关。 同一种物质熵值大小次序同一种物质熵值大小次序 气态熵气态熵 液态熵液态熵 固态熵固态熵 sm（h2o, g, 298.15 k）= 188.83 jk-1mol-1 sm（h2o, l, 298.15 k）= 61.91 jk-1mol-1； sm（h2o, s, 298.15 k）= 39.33 jk-1mol-1熵和焓的不同和类同熵和焓的不同和类同

24、(1) 都是物质的状态函数，且又是广度性质。都是物质的状态函数，且又是广度性质。(2) s是绝对值，单位（是绝对值，单位（jmol-1k-1），表中给的是标准），表中给的是标准压力下，压力下，298.15k时物质的标准熵时物质的标准熵(3) 焓焓h不能得到绝对值。一般查得物质不能得到绝对值。一般查得物质fh都是相对都是相对值，单位值，单位 （kjmol-1），是标准压力下，），是标准压力下，298.15k时时物质的标准生成焓。物质的标准生成焓。 5. 化学反应熵变化学反应熵变在在298.15k下的化学反应下的化学反应 a a + b b = g g + h h 熵是状态函数。化学反应过程的熵变

25、只与始态和终态有关，熵是状态函数。化学反应过程的熵变只与始态和终态有关，而与途径无关。对于任一化学反应的熵变，均可利用标准摩而与途径无关。对于任一化学反应的熵变，均可利用标准摩尔熵求得。尔熵求得。 rsm(298.15 k) = psm(p，相态、，相态、298.15 k) rsm(r，相态，相态，298.15 k) 例例1: 298.15 k下反应：下反应： caco3(s) = cao(s) + co2(g) rhm = 178.32 kjmol-， 求算该反应的求算该反应的rsm值。值。 解：解：rsm= (cao)sm(cao, s)+(co2)sm(co2,g) (caco3)sm（

26、caco3, s）= 1 39.75 + 1 213.74 1 92.9 = 160.59（jk-1mol-1） 例例2: 2hcl(g) = h2(g) + cl2(g) 解：解：rs = s(h2, g)+s(cl2, g)-2s(hcl, g) = -20.2 j.mol-1.k-1 （）有气体生成的反应，气体分子数增加，其熵值增大（）有气体生成的反应，气体分子数增加，其熵值增大（）由气体生成固体或液体的反应，或气体分子数减（）由气体生成固体或液体的反应，或气体分子数减少的反应，其熵值减小。少的反应，其熵值减小。2agno3(s)=2ag(s)+2no2(g)+o2(g) rs02na(

27、s)+cl2(g)=2nacl(s) rs 0 即即 ts -h 0 or h -ts 0推断任何自发反应，一定满足关系式推断任何自发反应，一定满足关系式 h -ts 0 令：令： g = h -ts 该式称为吉布斯（该式称为吉布斯（gibbs）亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 g = htsg称为称为gibbs自由能自由能 (gibbs free energy) g 称为称为gibbs自由能变自由能变在等温等压下不做非体积功时反应自发性的判据为在等温等压下不做非体积功时反应自发性的判据为注意：注意： g 是一个状态函数，它的改变值是一个状态函数，它的改变值g只决定于物质的始只决定于物质的始态和终态。

28、态和终态。 g 是广度性质，与物质的量成正比。是广度性质，与物质的量成正比。g 0 在较高的温度下在较高的温度下 ，g 0 若若h 0 、s 0 ， 在较低的温度下，在较低的温度下，g 0 二、二、 标准摩尔自由能变标准摩尔自由能变 物质物质b的标准摩尔生成自由能的标准摩尔生成自由能：在温度：在温度 t 下，由参下，由参 考单质生成考单质生成1mol物质物质b时的标准摩尔自由能变时的标准摩尔自由能变. fgm(b，相态，相态，t )，单位为，单位为kjmol-1 1. 标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能 -fgm (b，相态，相态，t ) 水合离子的标准生成自由能水合离子的标准生成自由能参考

29、单质的参考单质的fgm(单质，单质，t) = 0 规定规定h+(aq)的的fgm 0，在此基础上求，在此基础上求得其它离子的得其它离子的fgm 热力学表中数据是指无限稀的溶液，热力学表中数据是指无限稀的溶液， 标准压力下标准压力下,1 mol.l-1 理想溶液的理想溶液的fgm 2. 化学反应的标准摩尔自由能变化学反应的标准摩尔自由能变-rgm g是状态函数，在是状态函数，在298.15 k下，对于任一确定的下，对于任一确定的化学反应，在标准状态下的化学反应，在标准状态下的rgm（298.15 k）只）只与始态和终态物质有关与始态和终态物质有关。 aa + bb = dd + eergm(29

30、8.15 k) =pfgm（p，相态，相态，298.15k） rfgm（r，相态，相态，298.15 k）一个化学反应的标准摩尔自由能变化一个化学反应的标准摩尔自由能变化rgm ，等于在标准压，等于在标准压力下，按照所给反应式发生一摩尔反应时，产物的标准生力下，按照所给反应式发生一摩尔反应时，产物的标准生成自由能总和减去反应物的标准生成自由能的总和。单位成自由能总和减去反应物的标准生成自由能的总和。单位（kj.mol-1） 在在t298.15 k时的时的rg(t)，根据，根据gibbs公式公式 rgm(t) = rhm（t）trsm（t）rhm（t） rhm（298.15 k） rsm（t）

31、rsm（298.15 k）rgm (t) = rhm（298.15 k）trsm（298.15 k） 根据根据rgm ，可判断在标准状态下反应自发进行的方向，可判断在标准状态下反应自发进行的方向rgm 0caco3常温不分解常温不分解 欲使欲使caco3分解自发进行必须分解自发进行必须rg0 rg (t)=178.3 - t160.4103 1112k 所以，所以， caco3分解的最低温度是分解的最低温度是1112k时。时。 323k473kni（s）+ 4 co（g）ni（co）4（l）mrmrsh13kmolkj10420mol161kj 温度的影响温度的影响 大大 小小 小小非标准态下反应方向必须用非标准态下反应方向必须用g来判断来判断rmrmrmghts 盖斯定律同样适用于求反应的盖斯定律同样适用于求反应的rg反应反应3反应反应1反应反应2则则 rg3rg1rg2， rg正正rg逆逆rh3rh1rh2， rh正正rh逆逆 1. 各物质都处于标准态时，反应自发进行的方向各物质都处于标准态时，反应自发进行的方向rg可判断反应体系中各物质都处于标准可判断反应体系中各物质都处于标准态时反应自发进行的方向态时反应自发进行的方向 rg 0，正向反应非自发，