第二章中间体及重要的单元反应

1、 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021染料化学染料化学-第二章第二章 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021第二章中间体及重要的单元反应第二章中间体及重要的单元反应p 引言引言p 重要的单元反应重要的单元反应p 常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料p 重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021第一节第一节 引言引言 合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的

2、几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：nh2、n(ch2ch2oh)2、oh、och3、co、no2、br、cl、so3na、cooh、n(ch3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质

3、和染色性能均具有十分重要的意义。为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（kolbe）、弗克（friedel-craft）、偶合等反应才能合成染料。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 这些反应主要可归纳为三类反应： 其一是亲电取代反应； 其二是芳环上已有取代基的亲核置换反应； 其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。 上述三类反应之间有着密切的联系。第一类取代反应常为后二类反应准备条件，第一类反应引入的

4、取代基的位置常常是进行第二类反应时，由这个取代基转化所形成的新取代基的位置，而第三类反应常需要由芳环上的取代基来提供c、n、s或o原子等以形成杂环或新的碳环。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021第二节第二节 重要的单元反应重要的单元反应p磺化磺化p硝化硝化p卤化卤化p氨化反应氨化反应p羟基化反应羟基化反应p烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应（freidel-craftsfreidel-crafts）p考尔培（考尔培（kolbo-kolbo-schmittschmitt）反应）反应p氨基酰化反应氨基酰化反应p氧化反应氧化反应p成环缩合反应成环

5、缩合反应 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 1. 1.磺化磺化( (sulfonationsulfonation) )p磺化目的通过引入磺酸基赋予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的nh3+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如oh、nh2、cl、no2、cn等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是so3na经碱熔成ona的反应。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021p磺化试剂和主要磺化法

6、磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质。ch3ch3so3ch3so3h2so4hhno2no2so3hh2so4 so3 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021so3hh2so4酸酐脂肪酸。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 20219.9.氧化反应氧化反应p 在染料合成中主要有二种氧化反应在染料合成中主要有二种氧化反应：1. 在氧化剂

7、存在下，在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。如：ch3ch2ohchocoohoooococoo 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 20212. 使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的cc键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。 ch3o2nso3hoch=chso3ho2nso3hno2ch=chso3hh2nso3hnh2fe hcld. s. d 酸 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 202110.10.成环缩合反应成环缩合反应成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。成环缩合

8、首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 生成新的碳环生成新的碳环 蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物cocooalcl3rccrohooh2so4so3ccrooccoohchhoch2chchochch2och2choco 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 生成杂环生成杂环 nhnh2ch3ch2cch2c

9、ch3oonnch3onnch3oh1苯基3甲基吡唑酮nh2nascnnhcnh2ooscnnh22氨基苯并噻唑 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021第三节第三节 常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料p 由苯、甲苯、氯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。nh2nh2so3hnh2no2nh2no2nh2nh2ohohcoohnh2hoso3hnh2h3coso3hnh2h3cono2nh2no2nh2ohnh2och3xxnh2h2nxh、cl、och3nh2no2nh2no2so3hnh2och3cln

10、h2 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021c ln h2o hc ln o2c ln o2n h n hc lc ln h n hh2nc ln h2c lo hn o2o hn o2o hn h2o hn h2o c h3n o2o c h3n o2o c h3n h2o c h3n h2n o2n h2n o2n h2n h2n h2n h2n h2n h n (ch3)2c ls o3hc ls o3hn o2s o3hn h2o hs o3ho hn o2s o3ho c h3n h2s o3ho c h3n o2c ln o2n o2

11、n h2n h2o h l 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021p 萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021n o2n h2o hs o3ho hn h2s o3hs o3hs o3hn o2s o3hn o2n h2s o3hs o3hn o2s o3hn o2s o3hs o3hn h2n h2s o3hs o3hn h2n . w . 酸周 位 酸劳 氏 酸1，

12、7 克 利 夫 酸1， 6 克 利 夫 酸 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021so3hso3hho3sso3hso3hnh2so3hohso3hho3sso3hno2so3hho3sso3hnh2so3hho3snh2oh(nh4)2so3, nh3 145so3hnh2ho3sso3hh2so4 so3稀h2so4nh2ho3sso3hnh2ho3soh 12558% naoh 205j 酸h 酸ohh2so4 so3ohso3hho3sso3hho3snh2ho3snh2oh 酸65 naoh勃契勒 反应ohcoohco2 内内 容容工工

13、具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021p蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021ccooccs o3hooccs o3hh o3sooccs o3hh o3soocco ho hoocco hooccc looccn h2oon a o h n a c lo31 8 5 c a (o h )21 8 0 n

14、a c lo3 h+n h4o hh3a s o4ccs o3hooccc looccn h2ooccn h2b rb rooccn h2s o3hooccn h2s o3hb rooccs o3hs o3hooccs o3hs o3hooh2s o4s o3h2s o4 s o3h g s o4h2s o4 s o3h g s o4b r2c ls o3hb r2h2s o4 s o3 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021ccso3hso3hooccclclooooccooohnaoh 140ooccoono2no2no2no2no2o2n混

15、酸naoh98ooccohohno2no2ooccohohnh2nh2na2sooccch3ooccch3no2occch3nh2ooccch3n2ooccch3clo混酸05nashno2cu2cl2 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021第四节第四节 重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应 凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种50以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。 内内 容容工工具具上一内容下一内容

16、回主目录o返回标标题题21 october 20211 1、色基及其重氮化、色基及其重氮化 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021色基的重n化 将色基中的氨基转变为重n基的过程。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021l色基的重氮化是色基本

17、身色基的重氮化是色基本身( (即游离胺而不是色基的即游离胺而不是色基的盐酸盐盐酸盐) )与重氮化试剂反应与重氮化试剂反应. .若不易成盐若不易成盐, ,游离氮浓游离氮浓度高度高, ,则重氮化反应速度快。即则重氮化反应速度快。即芳环上含吸电子基芳环上含吸电子基的色基的色基, ,易水解产生游离胺易水解产生游离胺, ,表现为表现为重氮化速度快重氮化速度快, ,如色基大红如色基大红g g重氮化速度比红重氮化速度比红kgkg色基快。色基快。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 色基难溶于水色基难溶于水, ,在盐酸作用下在盐酸作用下, ,可生成色基的盐酸

18、盐溶于水。可生成色基的盐酸盐溶于水。色基在盐酸中的溶解度与色基的结构有关色基在盐酸中的溶解度与色基的结构有关: :l色基芳环上含色基芳环上含供电子基供电子基( (如甲氧基等如甲氧基等), ), 成盐容易成盐容易, , 溶解溶解度大，游离单体少。（如色基红度大，游离单体少。（如色基红kbkb等。）等。）l色基芳环上含色基芳环上含吸电子基吸电子基( (如硝基等如硝基等), ), 不易成盐不易成盐, ,溶解度小溶解度小, ,游离单体多。（如色基大红游离单体多。（如色基大红g g等。）等。） 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021l重重n n化时，盐酸用

19、量过量化时，盐酸用量过量0.5-1mol0.5-1mol的原因：的原因：强酸性介质中，亚硝酸钠产生较多的亲电试剂，有利于提高强酸性介质中，亚硝酸钠产生较多的亲电试剂，有利于提高重重n n化反应速度；化反应速度； 防止重防止重n n化时发生副反应（发生自偶合）；化时发生副反应（发生自偶合）； 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021维持重维持重n n化溶液的稳定性。化溶液的稳定性。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 色基重n化方法： 顺法：适用于碱性较强的色基（芳环上含强供电子基）。 色基用少量沸

20、水调成浆状，加入盐酸，搅拌均匀，并加入适量沸水，使色基成盐酸盐充分溶解，用冰冷却到重n化所需温度（0-5，不超过10 ），再加入预先用冷水溶解的亚硝酸钠溶液，保持重n化温度，放置15-30分钟，用水冲至规定体积。色基重色基重n n化时需用冰化时需用冰, ,故不溶性偶故不溶性偶n n染料俗称染料俗称冰染料冰染料 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 逆法：逆法： 适用于碱性弱的色基（芳环上含强吸电适用于碱性弱的色基（芳环上含强吸电子基）子基） 色基用少量水调成浆状，加入亚硝酸钠，充分色基用少量水调成浆状，加入亚硝酸钠，充分搅匀，使之冷却至室温。盐

21、酸用适量水稀释，加搅匀，使之冷却至室温。盐酸用适量水稀释，加冰块冷却到所需温度。将色基、亚硝酸钠混合液冰块冷却到所需温度。将色基、亚硝酸钠混合液缓缓加入盐酸溶液中，并迅速搅拌，保持重缓缓加入盐酸溶液中，并迅速搅拌，保持重n n化温化温度放置度放置3030分钟，用水冲至规定体积。分钟，用水冲至规定体积。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021p2 2. .色酚色酚 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 内内 容容

22、工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021色酚液的配制 配制方法：热溶法、冷溶法 热溶法:色酚用润湿剂(太古油)和部分浓烧碱(总量一半)调成浆状,充分搅拌下加入适量沸水,使色酚充分溶解呈透明状溶液.另一半烧碱加入配液桶中并加热至所需温度,然后将溶解好的色酚溶液加入配液桶中,加沸水至规定体积. 冷溶法:色酚用1-2倍的酒精调成浆状,再加烧碱及少量水充分搅拌,使色酚变成钠盐溶解,再加适量水使其呈澄清溶液,最后调节至规定体积. 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标

23、题题21 october 2021色酚液中保持一定游离碱的原因？色酚液中保持一定游离碱的原因？碱不足，色酚钠盐水解而失去偶合能力。碱不足，色酚钠盐水解而失去偶合能力。染液中保持染液中保持3g/l3g/l游离碱。游离碱。 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021色酚液久置变浑浊的原因：色酚液久置变浑浊的原因：色酚钠盐水解色酚钠盐水解色酚中酰胺键水解色酚中酰胺键水解色酚钠盐的氧化色酚钠盐的氧化 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021提高色酚液稳定性的措施：提高色酚液稳定性的措施： 控制碱用量控制碱用量加入

24、适量甲醛加入适量甲醛注意：注意： t60, t60,羟甲基化合物会在两个色酚分子间形成羟甲基化合物会在两个色酚分子间形成交联而使色酚失去偶合能力，故加有甲醛的染液，温度必须交联而使色酚失去偶合能力，故加有甲醛的染液，温度必须在在50 50 以下。以下。酰基乙酰胺类色酚的打底液不可加甲醛（与甲醛生成亚甲酰基乙酰胺类色酚的打底液不可加甲醛（与甲醛生成亚甲基化合物失去偶合能力）基化合物失去偶合能力） 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 20213 3、偶合显色、偶合显色 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021p

25、偶合条件偶合条件: : 色基芳环上有强吸电子基的，碱作用下易变为反式重色基芳环上有强吸电子基的，碱作用下易变为反式重n n酸酸盐，故偶合的盐，故偶合的ph= 4-5. ph= 4-5. 芳环上不含吸电子基或有供电子基的，偶合能力弱，芳环上不含吸电子基或有供电子基的，偶合能力弱，phph可可大一些，一般为大一些，一般为ph= 7-8. ph= 7-8. 其它类色基偶合一般为其它类色基偶合一般为ph= 5.5-7 ph= 5.5-7 之间。之间。酰基乙酰胺类色酚类酸中性条件易于偶合，一般选酰基乙酰胺类色酚类酸中性条件易于偶合，一般选ph= ph= 3.5-5.3.5-5. 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录o返回标标题题21 october 2021p偶合反应的定位规则偶合反应的定位规则l一次偶合时的定位规则一次偶合时的定位规则苯系：