第一章紫外光谱法本科

1、 波谱解析xie有机化合物波谱解析主讲人主讲人 谢一辉谢一辉 波谱解析xie2第一章紫外光谱法有机化合物波谱解析的内容紫外光谱红外光谱核磁共振谱v氢谱v碳谱质谱 波谱解析xie3第一章紫外光谱法第一章第一章 紫外光谱法紫外光谱法本章学习要求： 1、掌握电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间的关系。 2、掌握电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外光吸收峰波长的关系。 波谱解析xie4第一章紫外光谱法第一章第一章 紫外光谱法紫外光谱法 3、掌握溶剂对 及n 跃迁的影响. 4了解共轭烯烃 、 不饱和醛、酮、酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波长（ max）的计算。 5了解紫外光谱(ultraviolet spe

2、ctra)在有机化合物结构分析中的应用。 波谱解析xie5第一章紫外光谱法第一节第一节 吸收光谱的基吸收光谱的基 础础 知知 识识一、电磁波的基本性质与分类一、电磁波的基本性质与分类 光是电磁波或叫电磁辐射。电磁辐射具有光是电磁波或叫电磁辐射。电磁辐射具有微粒微粒(particle)(particle)性及波动性及波动(wave)(wave)性的双重特性。性的双重特性。光的某些性质，如与光的传播有关的现象，宜光的某些性质，如与光的传播有关的现象，宜用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与原子、分子相互作用的现象，则宜用微粒性来原子、分子相互作用的现象，则

3、宜用微粒性来解释。解释。 波谱解析xie6第一章紫外光谱法1.光的波动性光的波动性用波长用波长、波数、波数和频率和频率 作为表征。作为表征。三者的关系为：三者的关系为： = c = 1 / = / c 波谱解析xie7第一章紫外光谱法 2.光的微粒性 光可与原子及分子的相互作用，它类似一个粒子，所以可把光看成是一种从光源射出的能量子流(stream of energy packets)或者是高速移动的粒子(3.0x1010cms)。光子能量(e)与光的频率()成正比：eh 波谱解析xie8第一章紫外光谱法光的波动性和光的微粒性的联系：光的波动性和光的微粒性的联系：光的微粒性用每个光子具有的能量

4、e作为表征。 e=h=hc/=hc e和成正比，但表征的数值较大使用不方便 例如3.99105 j.mol=4.1ev=11015 hz e和成正比,例如1.5104 j.mol=0.155ev 1250 cm-1 e和成反比，例如3.99105 j.mol=4.1ev 300nm 波谱解析xie9第一章紫外光谱法3.3.电磁辐射和电磁波谱的分类电磁辐射和电磁波谱的分类 由于光子具有不同的能量，故可分为不同的由于光子具有不同的能量，故可分为不同的谱带。谱带。 从从射线一直至无线电波都是电磁辐射，光射线一直至无线电波都是电磁辐射，光是电磁辐射的一部分。若把电磁辐射按照波长顺是电磁辐射的一部分。若

5、把电磁辐射按照波长顺序排列起来，可得到电磁波谱。序排列起来，可得到电磁波谱。 波谱解析xie10第一章紫外光谱法宇宙射线 射线x 射线远紫外线紫外线可见光红外光远红外光微波无线电波 e 跃迁类型跃迁类型 波谱波谱 10-200nm 120-6ev 真空uv 200-400nm 6-3ev uv 400-800nm 3-1.6ev 外层电子 可见光谱0.8-50m 1.6-0.02ev 0.005-0.1cm 0.02-0.0012ev1ev = 1.6x10-19j核跃迁 mossbauer内层电子 x射线谱外层电子分子振、转 ir, raman 电子自旋 顺磁共振核自旋 nmr 波谱解析xi

6、e11第一章紫外光谱法二、分子能级图二、分子能级图 分子的总能量：分子的总能量：e = et + en + ei + ee + ev + er 其中：其中：et（平动动能）和（平动动能）和ei（内旋转能）是（内旋转能）是连续的，连续的，en（核内能）只在磁场中分裂，因此，（核内能）只在磁场中分裂，因此，分子光谱主要取决于分子光谱主要取决于ee（电子能量）、（电子能量）、ev（振（振动能量）和动能量）和er（转动能量）（转动能量） 的变化，即：的变化，即：e = ee + ev + er 这些能量都是不连续的、量子化的这些能量都是不连续的、量子化的 波谱解析xie12第一章紫外光谱法n0n1j0

7、j1j2j3v0v1v2v3v0v1v2v3j1j2j3j1j2j3j1j2j3分子能级图分子能级图 波谱解析xie13第一章紫外光谱法heevhchveee基态激发态基态激发态三、能级跃迁和吸收光谱只有当吸收电磁辐射的能量在数值上等于基态与激发态两个能级之差时，才发生辐射的吸收产生吸收光谱。 波谱解析xie14第一章紫外光谱法电磁辐射产生的紫外光谱e2（激发态）e1（基态）eea吸收光谱仪 波谱解析xie15第一章紫外光谱法四、lambert-beer定律eclateclta1010lgt透光率，a吸光度或吸收度e吸收系数：摩尔吸收系数 ，百分吸收系数 吸光度a具有加和性 波谱解析xie16

8、第一章紫外光谱法第二节 紫外吸收光谱的基础知识一、分子轨道原子的主要成键轨道：s轨道、p轨道成键轨道反键轨道e 波谱解析xie17第一章紫外光谱法 *c-c成键和反键轨道 *c=c 成键和反键轨道分子轨道的种类p*pp*ppypxpypx 波谱解析xie18第一章紫外光谱法二、紫外光谱与电子跃迁由于化合物不同，所含价电子类型不同，故产由于化合物不同，所含价电子类型不同，故产生的电子跃迁类型也不同。有机化合物价电子生的电子跃迁类型也不同。有机化合物价电子跃迁类型主要由跃迁类型主要由 *、 *、n *、n * 跃迁产生。跃迁产生。由于分子轨道能级的能量大小不同，故由于分子轨道能级的能量大小不同，故

9、由基态由基态跃迁到激发态所需要的能量大小不同，由大到跃迁到激发态所需要的能量大小不同，由大到小的顺序为：小的顺序为： * n * * n * 波谱解析xie19第一章紫外光谱法en *4 1 2* 3*c-cc=cc=oc=c-c=c能级跃迁图能级跃迁图 波谱解析xie20第一章紫外光谱法三、紫外可见吸收光谱中的常用术语 吸收光谱又称吸收曲线，是以波长（nm）为横坐标，以吸光度a（或透光率t）为纵坐标所描绘的曲线。 4 1 2 3 1 2 吸收光谱示意图1.吸收峰 max 、2.谷 min 3.肩峰 sh 、4.末端吸收 吸收度波长 波谱解析xie21第一章紫外光谱法三、紫外可见吸收光谱中的常

10、用术语生色团（chromophore助色团（auxochrome）红移（red shift）：亦称长移蓝（紫）移（blue shift）：亦称短移（hypsochromic shift）增色效应和减色效应强带和弱带 波谱解析xie22第一章紫外光谱法r带 由n *跃迁引起的吸收带。v处于较长波长范围（300nm）；v是弱吸收， 一般在100以内；v溶剂极性增加，r带发生短移。k带 相当于共轭双键中 * 跃迁所产生的吸收峰；v 一般大于104，为强带。四、吸收带 波谱解析xie23第一章紫外光谱法四、吸收带 b带 从benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收带，在230270nm处

11、，重心为256nm，为200左右。 e带 也是芳香族化合物的特征吸收，认为是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的 * 跃迁所产生，分为e1和e2带。 e1带的吸收峰在180nm，为4.7104； e2带的吸收峰在200nm，为7000。 波谱解析xie24第一章紫外光谱法 波谱解析xie25第一章紫外光谱法ohoohohoh 波谱解析xie26第一章紫外光谱法紫外吸收光谱系分子光谱，吸收带的位置易受分紫外吸收光谱系分子光谱，吸收带的位置易受分子中结构因素和测定条件等多种因素的影响，在子中结构因素和测定条件等多种因素的影响，在较宽的波长范围内变动。虽然影响因素很多，但较宽的波长范围内变动。虽然影

12、响因素很多，但它的核心是它的核心是对分子中电子共轭结构的影响对分子中电子共轭结构的影响。五、紫外光谱五、紫外光谱 max的主要影响因素的主要影响因素 波谱解析xie27第一章紫外光谱法1、共轭体系、共轭体系(conjugated systems)对对 max的影响的影响 共轭 波谱解析xie28第一章紫外光谱法1、共轭体系、共轭体系(conjugated systems)对对 max的影响的影响多烯 共轭 波谱解析xie29第一章紫外光谱法增加多烯键的数量，它的吸收带的强度和波峰波长都增加。 波谱解析xie30第一章紫外光谱法 波谱解析xie31第一章紫外光谱法两个不同发色团相互共轭两个不同发

13、色团相互共轭烯烃与羰基共轭 波谱解析xie32第一章紫外光谱法p-共轭对共轭对 max的影响的影响未成键电子与烯烃共轭 体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道能级示意图 波谱解析xie33第一章紫外光谱法2、立体效应、立体效应(steric effect)对对 max的影响的影响空间位阻 波谱解析xie34第一章紫外光谱法2、立体效应、立体效应(steric effect)对对 max的影响的影响空间位阻 波谱解析xie35第一章紫外光谱法2、立体效应、立体效应(steric effect)对对 max的影响的影响跨环效应：n -跃迁，使吸收带长移；cso.max=238nm,max=2535

14、 波谱解析xie36第一章紫外光谱法3、溶剂效应对对 max的影响的影响溶剂的极性增大，使 * 跃迁吸收峰长移；溶剂的极性增大，使n * 跃迁吸收峰短移。 波谱解析xie37第一章紫外光谱法溶剂极性对异丙叉丙酮的两种跃溶剂极性对异丙叉丙酮的两种跃迁吸收峰的影响迁吸收峰的影响 化合物在溶液中的紫外吸收光谱受溶剂影响较大，所以一般应注明所用溶剂。 跃迁类型 正己烷 氯仿 甲醇 水 迁移* 230nm 238nm 238nm 243nm 长移n * 329nm 315nm 309nm 305nm 短移 ch3cchcch3ch3o 波谱解析xie38第一章紫外光谱法2010年分析化学试题5、在200

15、400nm范围内，对吸收波长最长的物质是 a b ch2chchch2 c d8、在对羟基苯乙酮的氯仿溶液中加入甲醇，其紫外光谱的r带将 a 不变化 b 短移 c 红移 d 不能确定hochoc2h5no2o2n 波谱解析xie39第一章紫外光谱法4、体系ph值对对 max的影响的影响max210.5nm,270nm max235nm,287nmoho-ohh+ 波谱解析xie40第一章紫外光谱法六、紫外光谱吸收强度的主要影响因素跃迁几率靶面积v发色团共轭链越长，吸收强度越大 波谱解析xie41第一章紫外光谱法七、溶剂的影响及选择几种溶剂的极限波长几种溶剂的极限波长溶剂极限波长/nm极限波长/

16、nm溶剂95%乙醇水正己烷二氯甲烷1,2-二氯乙烷甲酸甲酯四氯化碳dmf210200210235235260265270极限波长/nm溶剂吡啶丙酮乙氰异辛烷乙醚环己烷二氧六环四氢呋喃氯仿苯正丁醇异丙醇甲醇庚烷330305200210210210230220245280210210215210 波谱解析xie42第一章紫外光谱法一、非共轭有机化合物的紫外光谱一、非共轭有机化合物的紫外光谱1.饱和烃类化合物饱和烃类化合物 只能产生只能产生 *跃迁，最大吸收谱带跃迁，最大吸收谱带 200nm位于真空紫外区。位于真空紫外区。 引入杂原子后，可产生较弱的引入杂原子后，可产生较弱的n *跃迁跃迁第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系 波谱解析xie43第一章紫外光谱法 2.不饱和烃类化合物不饱和烃类化合物 *和和 *跃迁。最大吸收峰跃迁。最大吸收峰 200nm位位于真空紫外区。于真空紫外区。 3.含有杂原子的双键化合物含有杂原子的双键化合物 杂原子杂原子(o，n，s，c1等等)上未成键的孤对电上未成键的孤对电子子(n电子电子)容易被激发产生容易被激发产生n * 或或n * 跃跃迁。迁。第三节 紫外吸收光谱与分子结