第十一章化学动力学3

1、第十一章第十一章 化学动力学化学动力学 chapter 11 the chemical kinetics化学动力学研究一定条件下化学动力学研究一定条件下化学变化的化学变化的速率问题。速率问题。主要研究内容：主要研究内容：1 研究各种因素：研究各种因素：浓度浓度、压力压力、温度温度、催化剂催化剂、溶溶剂剂、光照射光照射等对化学反应速率的影响。等对化学反应速率的影响。2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即即反应机理反应机理。3 研究机理中每一步反应如何实现研究机理中每一步反应如何实现即即反应速反应速率理论。率理论。（二）反应速率理论（二）反应速率理论气体反应

2、的碰撞理论气体反应的碰撞理论过渡状态理论过渡状态理论分子反应动力学分子反应动力学（三）各类特殊反应动力学（三）各类特殊反应动力学光化反应光化反应溶液中反应溶液中反应多相反应多相反应催化反应催化反应 11-8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论the collision theory of gases reactions 硬球碰撞理论硬球碰撞理论 hard sphere collision theory用于推导气相双分子基元反应速率方程的理论用于推导气相双分子基元反应速率方程的理论 一、气体反应碰撞理论的要点一、气体反应碰撞理论的要点1 1、气体反应碰撞理论的基本假设、气体反应碰撞理论的基本假

3、设 气体反应物分子视为简单硬球，两个气体分子必须发气体反应物分子视为简单硬球，两个气体分子必须发生碰撞才能发生反应生碰撞才能发生反应; ; 并非所有的碰撞都发生反应并非所有的碰撞都发生反应; ;只有碰撞能量超过一定只有碰撞能量超过一定阈值的碰撞阈值的碰撞( (称活化碰撞称活化碰撞) )才发生反应才发生反应; ;超过的能量值称超过的能量值称为阈能，两个分子的碰撞动能为阈能，两个分子的碰撞动能 （阈能）时才能反（阈能）时才能反应；应；c c 反应速率反应速率v(v(单位时间、单位体积内发生反应的分子单位时间、单位体积内发生反应的分子数）数）= = 总碰撞次数总碰撞次数zab 有效碰撞分数有效碰撞分

4、数 qq 的有效碰撞分数的有效碰撞分数c c zab - - 单位时间、单位体积内的碰撞次数单位时间、单位体积内的碰撞次数 2 2、碰撞数、碰撞数zabb ba aa ab b2 2b ba aa ab bc cc cu u) )r r( (r rz z babaabcctkrrz b28)( (11.8.5)单位时间单位体积内分子单位时间单位体积内分子a与与b的碰撞次数的碰撞次数3、有效碰撞分数、有效碰撞分数q由气体分子运动论得到由气体分子运动论得到总总的的碰碰撞撞数数的的碰碰撞撞数数c cq q 碰撞动能碰撞动能 是指相对于质心运动的平动能即沿是指相对于质心运动的平动能即沿a,ba,b分子

5、分子连心先互相接近的平动能连心先互相接近的平动能ccrteleq /ce式中式中ec 为摩尔临界能为摩尔临界能(11.8.6)4、双分子基元反应的速率方程、双分子基元反应的速率方程 单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为：的速率方程为：rteabacezdtdc/ bartecctkdtdc/b2baace8)r(r (11.8.8)2/b2aacer16arteacmtkdtdc (11.8.9)对于同类双分子反应有对于同类双分子反应有质量作用定律是碰撞理论的自然结果质量作用定律是碰撞理论的自然结果 二、碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的

6、比较二、碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较频率碰撞因子频率碰撞因子baabbaababcclzclczz/ tkrrlzbaabb28)( 碰撞理论得到的碰撞理论得到的rteabcezk/ 阿仑尼乌斯方程得到的阿仑尼乌斯方程得到的rteaaek/ 两式相比两式相比1 1、临界能、临界能ec 和活化能和活化能ea 的关系的关系按按arrhenius 活化能活化能 ea 定义定义2 2a artrte edtdtdlnkdlnk2 2c c2 2c cr rt te er rt t2 21 1r rt te e2 2t t1 1d dt td dl ln nk k一般情况下一般情况下，rt ec ，

7、ea ecrteeca21 (11.8.16)得得: :rteabcezk/ 由由2 2、碰撞频率因子、碰撞频率因子z zab ab 与指前因子与指前因子a a 的关系的关系 通过对比，由理论计算的碰撞频率因子通过对比，由理论计算的碰撞频率因子z zabab和按实验和按实验测定数据求得的指前因子测定数据求得的指前因子a a并不相等，而且相差甚大。并不相等，而且相差甚大。p = a / zab 式中式中p 称为概率因子或方位因子。多数反应的指前称为概率因子或方位因子。多数反应的指前因子小于碰撞频率因子，即因子小于碰撞频率因子，即p 1rte /ae 11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态

8、理论 potential energy surface and the transition state theory过渡状态理论的过渡状态理论的着眼点着眼点: :两反应物分子的两反应物分子的旧键断裂旧键断裂与与新键形成新键形成如何如何实现实现过渡状态理论的过渡状态理论的核心概念核心概念: : 活化络合物活化络合物 指反应中新旧键交替过程中经历的指反应中新旧键交替过程中经历的 过渡状态过渡状态过渡状态理论（过渡状态理论（tst）又称为活化络合物理论又称为活化络合物理论一、势能面一、势能面 potential energy surface a+bc abc abc ab+c abc c ca a

9、b bb bc ca a 的反应历程：的反应历程：),(acbcabrrrfe ),(bcabrrfe 系统分子总势能系统分子总势能 假设在一条直线上假设在一条直线上图图11.9.2 势能面的立体示意图势能面的立体示意图r 反应物反应物a+ bcp 产物产物ab+c势能最低势能最低 x活化络合物活化络合物鞍点鞍点e 相互远离相互远离a+b+ch 紧密靠拢紧密靠拢abc势能很高势能很高 x势能比势能比r、 p高，高，比比e 、h低低fre bcbc分子势能曲线分子势能曲线gpe ab分子势能曲线分子势能曲线反应途径反应途径prx 虚线虚线图图 11.9.1 等势能线等势能线反应途径反应途径虚线虚

10、线acbdaecbrabrbcf势能面的势能面的应用应用：1 1）发展反应速率的过渡状态理论；）发展反应速率的过渡状态理论；2 2）研究反应机理和）研究反应机理和反应途径反应途径；3 3）分子动态学研究。）分子动态学研究。二、反应途径二、反应途径abc x (abc) ab+c 始态始态终态终态活化能的物理概念活化能的物理概念 由图找出反应的最低能量途径由图找出反应的最低能量途径, ,即反应途径即反应途径, ,经历一过经历一过渡状态渡状态 - 活化络合物活化络合物三、三、 活化络合物活化络合物-x其能量变化如图其能量变化如图图中图中eo 代表代表 x# 与反应物基态能量之差，与反应物基态能量之

11、差， 或或0 k时反应的活化能时反应的活化能abc x (abc) ab+c 四、过渡状态理论（四、过渡状态理论（tst）abc x (abc) ab+c u反应物分子首先形成活化络合物反应物分子首先形成活化络合物u反应物与活化络合物之间始终保持平衡反应物与活化络合物之间始终保持平衡bca/ccckc u反应速率由活化络合物分解为产物分子反应速率由活化络合物分解为产物分子过程控制，决定于过程控制，决定于b bc c键的振动频率键的振动频率 c 1 1、理论要点：、理论要点：2 2、由过渡状态理论计算反应速率、由过渡状态理论计算反应速率-艾林方程艾林方程bcacckcc bca/ccckc ck

12、k （11.9.4）计算计算k 和和kc 值有以下两种方法：值有以下两种方法：1 1）统计力学方法）统计力学方法 利用配分函数计算平衡常数的公式利用配分函数计算平衡常数的公式 crtebabckhtkleqqqhtkkkb/0 cckhtkkkb （11.9.9）（11.9.10）艾林方程艾林方程 原则上，只要知道有关分子的结构，就可原则上，只要知道有关分子的结构，就可以按照上式计算速率常数，而不必作动力学以按照上式计算速率常数，而不必作动力学测定。所以，过渡状态理论又称为测定。所以，过渡状态理论又称为绝对反应绝对反应速率理论。速率理论。2 2）热力学方法）热力学方法 cckhtkkkb )l

13、n(defom ckrtgomomsth )/(obomertghctkk )/(/obomomeerthrshctk rsmhctka/oboe omahe （11.9.15）对于双分子气相反应对于双分子气相反应u 过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、活化熵概念有广泛应用，活化熵概念有广泛应用，rsabmhctkpza/oboe aa aa*k1a p*k2aa aa*k10ddaa1a22a1a* cckckcktca122a1a*ckkckc *a2paddddcktctc aaa122a12ckckkckk *a2paddddcktctc a

14、aa122a12ckckkckk 2a1kck aaa12a12addckckckktc a12ckk 2aa22a12addckkckktc 11-10 11-10 溶液中反应溶液中反应reactions in solution 研究溶液中溶质分子间的反应必须考虑反应物研究溶液中溶质分子间的反应必须考虑反应物组分（溶质）与溶剂间的相互作用，以及它们在组分（溶质）与溶剂间的相互作用，以及它们在溶剂中扩散所产生的影响。溶剂中扩散所产生的影响。 本节按本节按反应组分与溶剂间有无明显的相互作用反应组分与溶剂间有无明显的相互作用两种情况进行讨论。两种情况进行讨论。一、溶剂对反应组分无明显相互作用一、溶

15、剂对反应组分无明显相互作用1. 笼蔽效应笼蔽效应 反应物分子反应物分子在周围在周围溶剂分子溶剂分子构成的构成的笼子笼子中中运动，所产生的运动，所产生的效应效应气相气相 (a)和溶液和溶液(b)碰撞频率及其分布碰撞频率及其分布 反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10-12 10-10 s ，同时发生约，同时发生约10 105 次碰撞。次碰撞。 若两反应物分子扩散到若两反应物分子扩散到同一笼同一笼中，互相接触，中，互相接触，称为称为遭遇遭遇笼罩效应笼罩效应使反应分使反应分两个两个步骤：步骤：产产物物b ba a反反应应扩扩散散b b a a )(遭遭遇遇反应活

16、化能反应活化能e e反反 小小 扩散控制扩散控制 e e反反 大大 反应控制或活化控制反应控制或活化控制2.2.扩散控制扩散控制 （如自由基、中和反应）（如自由基、中和反应） 扩散控制的反应其总速率等于扩散速率，扩散控制的反应其总速率等于扩散速率，扩散速率按扩散定律计算扩散速率按扩散定律计算1 1）fick fick 扩散第一定律：扩散第一定律：d dx xd dc cd dd dt td dn nb bb bsa （11.10.1）d d扩散系数扩散系数/m/m2 2s s-1-1，表示单位浓度梯度时扩散过单位截面的扩散率表示单位浓度梯度时扩散过单位截面的扩散率2 2）爱因斯坦）爱因斯坦斯托

17、克斯方程计算球形粒子斯托克斯方程计算球形粒子d ：6 6l lr rt td d （11.10.2）上式中上式中l为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，为粘度，为粘度，为球形粒子的半径。为球形粒子的半径。f f) )d d4 4l l( (d dk ka ab bb ba a 若两种半径为若两种半径为a与与b ， 扩散系数为扩散系数为da 与与db的球形分子进行扩散的球形分子进行扩散控制的溶液反应，假设控制的溶液反应，假设一种分子不动一种分子不动，另一种分子向它扩散另一种分子向它扩散，在，在ab = a+b 处处 c = 0 ，向外浓度逐渐增大，形成，向外浓度逐渐增大，形成球形球形对称浓度梯度，

18、对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该则由扩散定律可导出，该二二级反应速率常数级反应速率常数 k 为：为：上式中上式中 f 为静电因子为静电因子，当反应物因所带电荷相反，当反应物因所带电荷相反，相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若相互排斥时，反应减慢，若无无静电影响，则静电影响，则 f = 1。（11.10.3）3.3.活化控制活化控制其反应速率与其反应速率与气相反应处理相似气相反应处理相似原因原因 ：1 1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大；）溶剂无明显作用，对活化能影响不大；2 2）单位时间内总碰撞次数大致相同，

19、没有数）单位时间内总碰撞次数大致相同，没有数量级的变化。量级的变化。 实际上，一些二级反应的速率与由气体碰撞理实际上，一些二级反应的速率与由气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。见表速率相近。见表11.10.1*二、溶剂对反应组分产生明显相互作用二、溶剂对反应组分产生明显相互作用溶剂的物理效应溶剂的物理效应溶剂的化学效应溶剂的化学效应溶剂对反应速率的影响的溶剂对反应速率的影响的原因原因：1）溶剂的）溶剂的介电常数介电常数对于有离子参加的反应有影响；对于有离子参加的反应有影响；2）溶剂的）溶剂的极性极性对反应速率的影响；对反应速率

20、的影响；3）溶剂化溶剂化对反应速率的影响对反应速率的影响4）离子强度的影响离子强度的影响-原盐效应原盐效应 在稀溶液或电解质溶液中，如果作用物都是电在稀溶液或电解质溶液中，如果作用物都是电解质，则反应速率与溶液的离子强度有关。解质，则反应速率与溶液的离子强度有关。11-12 11-12 光化学反应光化学反应 photochemical reactions 光化学反应光化学反应是指只有在是指只有在光的作用下光的作用下才能才能进行的化学反应，即分子吸收光能激发到进行的化学反应，即分子吸收光能激发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反高能态，然后电子激发态分子进行化学反应的过程。应的过程。光化学反应

21、与热反应有许多不同光化学反应与热反应有许多不同，例如：，例如：1）许多光化学反应使体系的吉布斯函数值增加，许多光化学反应使体系的吉布斯函数值增加，如在光作用下氧转变为臭氧、氨的分解等；如在光作用下氧转变为臭氧、氨的分解等；2）热反应活化能来源于分子碰撞，而热反应活化能来源于分子碰撞，而光化学反应光化学反应的活化能来源于光子的能量的活化能来源于光子的能量，通常为，通常为30kj/mol;3）光化学反应的温度系数较小；光化学反应的温度系数较小；4）光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度有关；有关；5）光化学反应有选择性。光化学反应有选择性。一、光化反应的物

22、理过程一、光化反应的物理过程 光化反应的物理过程光化反应的物理过程包括包括光化反应的初级过光化反应的初级过程、次级过程和淬灭等各种分子吸收光子被激发程、次级过程和淬灭等各种分子吸收光子被激发后的过程。这是从分子的能态角度来讨论的。后的过程。这是从分子的能态角度来讨论的。 初级过程的产物激发态分子或原子还要进行初级过程的产物激发态分子或原子还要进行的一系列过程称为的一系列过程称为光化学反应的次级过程光化学反应的次级过程。 分子必须吸收较高的能量使分子达到分子必须吸收较高的能量使分子达到电子激电子激发态发态才有可能发生光化学反应。才有可能发生光化学反应。 分子吸收光子激发到电子激发态成为激发态分子

23、吸收光子激发到电子激发态成为激发态分子或原子的过程为分子或原子的过程为光化学反应的初级过程光化学反应的初级过程； 如果分子达到激发态后不与其它粒子碰撞，则可能会通如果分子达到激发态后不与其它粒子碰撞，则可能会通过发射光子降低自身的能量而退活化到原来的基态，这过发射光子降低自身的能量而退活化到原来的基态，这种激发态分子或原子的退活化过程有下列几种途径：种激发态分子或原子的退活化过程有下列几种途径：1）荧光荧光 分子吸收光子被激发后经分子吸收光子被激发后经10-8s 会自会自动回到原来基态而放出光子动回到原来基态而放出光子;2）磷光磷光 分子激发后经较长时间并且切断分子激发后经较长时间并且切断电源

24、仍然继续放出光子；电源仍然继续放出光子； 3）猝灭猝灭 激发态分子与其它分子或与器壁碰激发态分子与其它分子或与器壁碰 撞而发生无辐射的失活回到基态撞而发生无辐射的失活回到基态 例：例：hg + hhg + h hg hg* * ( (初级反应）初级反应） hghg* * + ti hg + ti + ti hg + ti* * ( (次级过程）次级过程）hghg* * + m hg + m + m hg + m ( ( 淬灭）淬灭）二、光化学定律二、光化学定律1molj m/1196. 01 lh爱因斯坦爱因斯坦1mol1mol光子的能量为光子的能量为：1个光子的能量为：个光子的能量为： =

25、h适用条件适用条件：光化当量定律严格适用于初级过程：光化当量定律严格适用于初级过程3 3）量子效率和量子产率量子效率和量子产率 量子产率量子产率被被吸吸收收的的光光子子物物质质的的量量b b的的物物质质的的量量生生成成产产物物 一般光化学反应的一般光化学反应的量子效率量子效率 11。如果量子效率如果量子效率1 1表明次级过程是链反应表明次级过程是链反应讨论：讨论：被被吸吸收收的的光光子子物物质质的的量量发发生生反反应应的的物物质质的的量量 量子效率量子效率例：例：光化反应：光化反应：2 22 2h hi ih h2 2h hi i 入射光入射光=253.7nm=253.7nm，吸收光能为，吸收

26、光能为307 j ,307 j ,molmol10101.31.3n n3 3hi(分解)hi(分解) 1 1. .9 99 9n nn nl lh hc c3 30 07 71 10 01 1. .3 30 03 3- -h hi i( (吸吸收收光光能能）h hi i( (分分解解） )(解：解：求此光化反应的量子效率？求此光化反应的量子效率？三、光化反应机理与速率方程三、光化反应机理与速率方程光化反应机理中的初级过程属于光化反应机理中的初级过程属于零级零级反应反应被活化反应物分子按稳态法处理被活化反应物分子按稳态法处理2 2a aa ah h2 2 反应机理反应机理: :* *2 2k

27、k2 2a ah ha a1 1 ( (活化活化) )初级过程初级过程a a2 2a a2 2* *2 2( (解离解离) )2 2k k2 2* *2 2a a2 2a aa a3 3 ( (失活失活) )次级过程次级过程 2 22 2a a2 2k kd dt ta ad d根据稳态法根据稳态法: : 0 0a aa ak k a ak ki ik kd dt t d d a a2 22 23 32 22 2a a1 12 2 23212akkikaa 232212akkikkdtada 2322121akkkkdtadia 反应的速率方程反应的速率方程反应的量子产率反应的量子产率式中式中

28、ia 为为吸收光的强度吸收光的强度，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。四、温度对光化反应速率的影响四、温度对光化反应速率的影响五、光化平衡五、光化平衡 一般情况下，光化反应的温度系数很小，但一般情况下，光化反应的温度系数很小，但偶尔也出现较大的温度系数偶尔也出现较大的温度系数 光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度有关；度有关； 光化平衡常数与纯热反应的平衡常数不同，光化平衡常数与纯热反应的平衡常数不同，它只在一定光强度下为一常数，光强改变它也它只在一定光强度下为一常数，光强改变它也随之改变。随之改变。11

29、-13 11-13 催化作用的通性催化作用的通性 the characters of catalysis一、催化剂及催化作用一、催化剂及催化作用 加入少量就能显著加速反应速率，而本身加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质称为称为催化剂催化剂催化剂的这种作用称为催化剂的这种作用称为催化作用催化作用催化作用的催化作用的分类分类：. . 均相催化均相催化 反应物、产物、催化剂反应物、产物、催化剂都处于都处于同一相同一相. . 多相催化多相催化 反应物、产物、催化剂反应物、产物、催化剂都不在都不在同一相同一相（如气（如气固相

30、催化反应）固相催化反应）二、催化剂的基本特征二、催化剂的基本特征1 1）催化剂与催化反应，但反应终了时，）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的催化剂的 化学性质和数量都不变；化学性质和数量都不变；2 2）催化剂）催化剂只能缩短达到平衡的时间只能缩短达到平衡的时间，而不能改变，而不能改变 平衡状态平衡状态, ,即即k= f(t)与催化剂无关；与催化剂无关；3 3）催化剂）催化剂不改变反应热不改变反应热rhm；4）催化剂对反应的加速作用催化剂对反应的加速作用具有选择性具有选择性含义：含义：同一反应选择不同催化剂可得不同产物同一反应选择不同催化剂可得不同产物; ; 不同类型的反应需选不同的催化剂

31、。不同类型的反应需选不同的催化剂。三、催化反应的一般机理及速率常数三、催化反应的一般机理及速率常数 催化剂与反应物生成催化剂与反应物生成不稳定不稳定的的中间中间化合物，改化合物，改变了反应途径，变了反应途径， 使使活化能降低活化能降低。（或增大了。（或增大了表观表观指前因子指前因子）a + b aba + b ab例：例：催化机理催化机理：a ak kk ka a1 1k k1 1k k （k k催化剂）催化剂）k ka ab b2 2k kb ba ak k k ka aa ak k1 11 1c cc cc ck kk k b ba ak k1 11 12 2b ba ak k2 2a a

32、b bc cc cc ck kk kk kc cc ck kd dt td dc c 反应速率常数：反应速率常数：r rt t) )e ee e( (e ek k0 0, ,2 21 10 0, ,0 0, ,1 1k k2 21 11 12 21 11 1- -e ec ck kk kk kc ck kk kk kk k 则：则：e = e1 - e -1 + e2 新途径的活化能就可能比无催化剂的旧途新途径的活化能就可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多。径的活化能小得多。 催化剂应易于与反应物作用；催化剂应易于与反应物作用； 不易与反应物作用或虽能作用但将生成稳不易与反应物作用或虽能作用但

33、将生成稳定中间化合物的物质不能成为催化剂。定中间化合物的物质不能成为催化剂。催化剂的选择原则：催化剂的选择原则：11-14 11-14 单相催化反应单相催化反应 the homogeneous catalytic reactions*气相催化气相催化液相催化液相催化*酸碱催化酸碱催化*络合催化络合催化酶催化酶催化均相催化均相催化酶催化酶催化 酶酶 - 动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质 酶的高度选择性在于酶和底物（反应物）作酶的高度选择性在于酶和底物（反应物）作用时，有用时，有高度的立体定向匹配作用高度的立体定向匹配作用图图 嘌呤核苷磷酸化酶（嘌呤

34、核苷磷酸化酶（pnp）与嘌呤核苷作用产生）与嘌呤核苷作用产生 自由嘌呤碱基和磷酸化糖自由嘌呤碱基和磷酸化糖酶与反应物还必须有酶与反应物还必须有化学上的匹配作用化学上的匹配作用图图 嘌呤核苷磷酸化酶（嘌呤核苷磷酸化酶（pnp）中的天动酰胺借助氢键）中的天动酰胺借助氢键 与嘌呤结合与嘌呤结合酶催化反应机理酶催化反应机理-米凯利斯速率方程米凯利斯速率方程es eskk11es e pk+2反应速率为反应速率为espckdtdcv2 按按稳态法稳态法，中间络合物中间络合物es的变化速率为零：的变化速率为零：0ddes2es1se1es ckckccktcese0eccc 0)()(es21sese01

35、 ckkcccks121se01esckkkcckc smse02s121se021es2pddckcckckkkcckkcktc 米凯米凯利斯利斯常数常数121/ )(kkkkm 米凯利斯米凯利斯速率方程速率方程smse02s121se021es2pddckcckckkkcckkcktc s0em2cckk 0e2maxck mskc mskc 11-15 11-15 多相催化反应多相催化反应 the heterogeneous catalytic reactions 11-11 11-11 多相反应多相反应 heterogeneous reactions 多相反应多相反应或称为或称为非均相

36、反应非均相反应是反应物处于是反应物处于不同相中的反应不同相中的反应 多相反应大多数在相的界面进行，多相反应大多数在相的界面进行，必须向必须向相的界面扩散相的界面扩散是多相反应的一个重要特征。是多相反应的一个重要特征。 界面越大，或分散度越大，则越有利于多界面越大，或分散度越大，则越有利于多相反应。相反应。 扩散与反应是多相反应中互相串联的步骤扩散与反应是多相反应中互相串联的步骤，过程的总速率由互相串联的几个步骤中最慢的过程的总速率由互相串联的几个步骤中最慢的一步所控制。一步所控制。气固相催化反应气固相催化反应一、催化剂表面上的吸附一、催化剂表面上的吸附化学吸附是多相催化的基础。化学吸附是多相催

37、化的基础。解离化学吸附解离化学吸附缔合化学吸附缔合化学吸附图图11.15.1 氢在镍上吸附的势能曲线及吸附状态示意图氢在镍上吸附的势能曲线及吸附状态示意图图图11.15.2 h2分子在分子在ni表面上的化学吸附过程表面上的化学吸附过程二、多相催化反应的步骤二、多相催化反应的步骤气气固相反应的固相反应的七步七步连串步骤连串步骤：反应物反应物 催化剂外表面催化剂外表面 ）外外扩扩散散（1）内内扩扩散散（2催化剂内表面催化剂内表面）表面反应（表面反应（4表面产物表面产物）内内扩扩散散（6外表面外表面）外外扩扩散散（7）吸吸附附（3 表面表面）解解附附（5离开催化剂内表面离开催化剂内表面气相产物气相产物在稳态下，以上在稳态下，以上7 7步速率相等步速率相等，速率大小受阻力最速率大小受阻力最大的慢步骤控制。大的慢步骤控制。（1 1）外扩散外扩散控制控制 - - 加大气体流速，消除外扩散加大气体流速，消除外扩散 控制；控制；（2 2）内扩散内扩散控制控制 - - 减小催化剂颗粒、增加孔径，减小催化剂颗粒、增加孔径， 可消除内扩散控制可消除内扩散控制（3 3）表面反应