第3章芳香性和亲电取代

1、第第3章章 芳香性和芳香化合物的取代芳香性和芳香化合物的取代一、教学目的与要求一、教学目的与要求v1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；v2、了解休克尔规则的导出；、了解休克尔规则的导出；v3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；v4、掌握亲电取代反应机理和定位效应、掌握亲电取代反应机理和定位效应v5、了解芳香化合物的亲核取代、了解芳香化合物的亲核取代 二、教学重点和难点二、教学重点和难点 重点：重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； 亲电取代反应机理和

2、定位效应亲电取代反应机理和定位效应 难点：难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；三、教学课时三、教学课时 3 3课时课时 3-1 芳香性芳香性(aromaticity) 一芳香性概念一芳香性概念1.分子高度不饱和（分子高度不饱和（c/h比值很高）比值很高）2.键长平均化键长平均化3.分子平面化分子平面化4.化学性质反常化学性质反常难加成难加成 难氧化难氧化 易亲电取代易亲电取代 5.电子离域化电子离域化芳 香 化 合 物 均 具 有 相 当 大 的 共 振 能 或 离 域 能芳 香 化 合 物 均 具 有 相 当 大 的 共 振 能 或 离 域

3、能(delocalization energy） (苯的离域能为苯的离域能为149kj/mol)对于环状共轭多烯，对于环状共轭多烯，de越大，芳香性越强。越大，芳香性越强。de为为0，没有，没有芳香性；芳香性； de小于小于0，反芳香性。，反芳香性。6.独特的光谱性质独特的光谱性质 nmr：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场向低场,值较大。值较大。 芳香性的表现归结为：芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热独特的化学反应性能；独特的

4、热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是力学稳定性和独特的光谱性质（主要是1hnmr） hnmr环流环流 18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 什么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？ 1. 主要是用主要是用hnmr测定分子的化学位移测定分子的化学位移芳环外的芳环外的h比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（场（值大）值大）eg. 中烯键上中烯键上h 5.77; 中中h 7.27。 2.利用键长判断芳香性利用键长判断芳香性芳香性分子的芳香性分子的c-c键长在键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键且沿环周

5、围的键长非常均匀。长非常均匀。 二、休克尔（二、休克尔（hckel）规则）规则（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）（从理论上揭示了结构与芳香性的关系） 完全共轭的平面单环体系，完全共轭的平面单环体系，电子数为电子数为4n+2时时（n=0,1,2,3）,具有芳香性。（具有芳香性。（0n5） 该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。判断。 共轭能：共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。能量要低，所

6、降低的能量称共轭能或离域能。（一）休克尔（一）休克尔（hckel）规则的导出）规则的导出1. 分子轨道理论要点：分子轨道理论要点：（1）以分子）以分子整体整体出发，认为分子中的电子围绕整出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的成键电子是非定域的即即离域离域的。的。（2）分子轨道是原子轨道的线性组合（）分子轨道是原子轨道的线性组合（lcao），），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。（3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是成键轨道，成键轨道，比组成它的原子轨道比组

7、成它的原子轨道能量低，稳定；能量低，稳定；另一个为另一个为反键轨道反键轨道，比组成它的原子轨道的，比组成它的原子轨道的能量能量高，不稳定。高，不稳定。氢的原子轨道和分子轨道氢的原子轨道和分子轨道e成键轨道反键轨道原子轨道氢的原子轨道和分子轨道由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：轨道必须满足三个原则：能量相近原则能量相近原则 能量近似的原子轨道相能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。互重叠才能形成稳定的分子轨道。 电子云最大重叠原则电子云最大重叠原则 这一点与价键这一点与价键法类似。法类似。 对称性匹配原则对称性匹配原则 成键

8、的两个原子轨成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。这种组合方式能形成稳定的分子轨道。对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图.+ +- -2s2s2px2px2py2py成键*反键 成键*反键成键*反键对称性匹配的两个原子轨道组合形成的分子轨道abba+. . .2. 休克尔（休克尔（hckel）分子轨道理论）分子轨道理论vhckel认为：认为：v离域体系中，离域体系中，键是定域的，键是定域的，键

9、是离域的，而化学键是离域的，而化学性质主要与性质主要与键有关。键有关。这种只考虑这种只考虑键的分子轨道理键的分子轨道理论称为论称为hckel分子轨道理论（分子轨道理论（ hckel molecularorbital, hmo ）.苯分子的休克尔分子轨道能级图苯分子的休克尔分子轨道能级图e*1234566个p轨道(ao)苯分子的休克尔分子轨道能级图(hmo)3.（4n + 2）规则的导出）规则的导出 由于芳香体系非常稳定，由于芳香体系非常稳定， hckel认为：认为：在分子轨道能级图上，在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填当成键分子轨道完全填满时，将具有与惰性气体相类似的结构，满时，将具有与

10、惰性气体相类似的结构，因而因而体系相当稳定，具有芳香性。体系相当稳定，具有芳香性。假定有个原子轨道形成个分子轨道，假定有个原子轨道形成个分子轨道， hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：e反键轨道成键轨道当m为奇数时,分子轨道能级图e反键轨道成键轨道当m为偶数时,分子轨道能级图可见无论是奇数还是偶数，能量最低的可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个成键轨道只需个电子，其它每层需个电子，其它每层需个电子才能填满。电子才能填满。v当成键轨道共有（）层当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电时，则共需（）个电子才能完全填满。子才能完全填满。例：

11、试用例：试用hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质环丙烯负离子的性质e反键轨道成键轨道环丙烯正离子分子轨道能级图e反键轨道成键轨道环丙烯负离子分子轨道能级图三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构v环丙烯正离子环丙烯正离子白色固体，与空气隔绝，室温可以保存白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。几天。环丁烯双正离子：环丁烯双正离子：环戊二烯负离子环戊二烯负离子：杯烯：杯烯：成成成成环庚三烯正离子：环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解环庚三烯异硫腈酯离解蓝烃：蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0环辛四烯二负离子：环辛

12、四烯二负离子：轮烯：轮烯： 18轮烯轮烯 有芳香性；有芳香性； 10轮烯轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而不共平面，因而无芳香性；无芳香性； 1,6桥代桥代 10轮烯轮烯 亚甲基取代了亚甲基取代了 中两个氢原子，中两个氢原子，消除了斥力，消除了斥力，有芳香性；有芳香性； 12轮烯双负离子轮烯双负离子 有芳香性。有芳香性。四、同芳结构与反芳结构四、同芳结构与反芳结构（一）同芳体系：（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域具有外加原子，破坏了离域体系体系的物理连续性，但并不影响的物理连续性，但并不影响电子的离域。电子的离域。电子为电子为6个

13、，个， 具有芳香性。具有芳香性。 76环辛三烯正离子：环辛三烯正离子：化学位移：化学位移：8.5 (h2h6)6.4 (h1,h7)5.1 (hb)-0.73 (ha) 同芳体系是指被一个或两个同芳体系是指被一个或两个csp3隔开的环隔开的环状状体系，其分子的几何形状允许体系，其分子的几何形状允许p轨道超越间轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且隔间隙进行有效重叠，且电子数符合电子数符合4n+2规则规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳叫同芳结构。结构。此结构可由此结构可由nmr证明。证明。 迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负迄今为止，显示同芳香性的常

14、为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。有力的证据。 （二）反芳结构（二）反芳结构 分子因分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而更不稳定。由于电子离域而相当大的提高电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的离域的电子数为电子数为4n。 实验判断：实验判断：hnmr显示出该体系具有顺磁环电流。显示出该体系具有顺磁环电流。 环外质子向高磁场移动。环外质子向高磁场移动。 。 一般说来，具有一般说来，具有4n个个电子的平面环状共轭多烯，电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链其稳定性

15、比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（antiaromaticity）。例一：环丙烯负离子例一：环丙烯负离子v环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（。如化合物（2）的氢交换速度比化合）的氢交换速度比化合物（物（1）快）快6000倍。倍。phcophhphcophhphph(1)(2)例二：环戊二烯正离子例二：环戊二烯正离子v环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5

16、-碘环戊二烯不发生溶剂解。碘环戊二烯不发生溶剂解。ii思考题：思考题：1、判断下列体系有无芳香性、判断下列体系有无芳香性（1）（2）（3）（4）第一组：第一组：无无无无无无有有nnhnnnhsnnnch3ch3nonch3h3c第二组第二组nnhnnnhsnnnch3ch3nonch3h3c无无2、二苯环丙酮的偶极矩（、二苯环丙酮的偶极矩（=5.08d）远）远大于二苯酮的偶极矩（大于二苯酮的偶极矩（=2.97d）ophphocphph因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？、下列反应哪一个进行得较快或较完

17、全？（1）（2）phphph3ch +nh2+nh3ph3cph+nh2phphph+nh3（2）中负离子不稳定，反应较慢）中负离子不稳定，反应较慢4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成碳中形成1:1的络合物的平衡常数的络合物的平衡常数k，试解释，试解释k值的差异值的差异。phphoophphphphok平衡6.231.283.2cccccchhhhhh芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。子基团，才能发生亲核取代反

18、应。3-2芳环上的取代反应芳环上的取代反应一、亲电取代反应一、亲电取代反应（一）（一）加成消除机理加成消除机理2h2so4hno3h3o+hso4-no2+2no2+no2hhno3h2so4no2h eee+nu-络合物络合物芳正离子芳正离子芳正离子生成的芳正离子生成的一步是决定反应一步是决定反应速率的一步速率的一步卤代反应：卤代反应：br2+febr3brbrfebr3溴分子在溴分子在febr3的作用下发生极化的作用下发生极化rbrbrfebrbrh+febr3br+rbrhrrbr+h生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：ch3c

19、h3h3cc2h5f/bf3-80ch3ch3h3ch c2h5bf4-m.p:-15（二）（二）亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：反应活性：致活效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。y第一类定位基：第一类定位基：n(ch3)2, nh2,oh, och3, nhcoch3,ococh3， cl, br, i,ch2cooch3ch3,卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用第一类取代基第一类取代基（除卤素外）具有（除卤素外）具有

20、+i，或是或是c效应，效应，其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：第二类定位基：no2cn so3h chococh3coohcoorconh2nh3+n(ch3)3+具有具有i或或c效应效应使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。定位效应定位效应(orientation)：芳芳环上取代基对于环上取代基对于e+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基chch2+e邻邻对对位位chch2hechch2hechch2hechch2he间间位位chch2hech

21、ch2hechch2he共振式越多，共振式越多，正电荷分散正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制+h2so480165so3hhso3hh165位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：ch3hno3h2so4no2+bf4-/ch3cnm%o%p172.36033769229相对速率1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：c(ch3)3h2so4c(ch3)

22、3so3h100%极化效应：极化效应：xxo%p%m%f12880cl30691i32608x具有具有i效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。fclbri电负性电负性依次依次降低降低i效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于e+进攻的。进攻的。溶剂效应：溶剂效应：ch3c cloalcl3cs2cch3phno2cch3ooe+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。螯合效应：螯合效应：no2no2och2ch2och3-no3-(邻）69%（对）28%ch2no2c

23、h2och3ch2ch2och3no2hno2ch2ch2och3-h+产物能够发生螯合能够发生螯合效应的条件：效应的条件：1杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；2）所形成环为）所形成环为五员环或六员五员环或六员环。环。3.分速率因子分速率因子取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结

24、果。苯的取代速率的结果。当当f1时，该位置的时，该位置的活泼性比苯大活泼性比苯大,否则比否则比苯小。苯小。fokphh/6kphz/2异构体o100kphz/2kphh/6异构体m100fmfp异构体p100kphh/6kphz/1通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。例如：例如：在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的是苯进行硝化反应的23倍，倍，取代产物的百分比为：

25、取代产物的百分比为：邻邻对对间间63343fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.9氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：cl0.0290.00090.137och30.252.31045.5410氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且fmfm-och3对邻、对位具有对邻、对位具有c,i效应，效应，ci对于间位，只有对于间位，只有i,而无而无c效应。效应。预测多取代苯预测多取代苯进行取代反应时所得异构体的比例：进行取代反应时所得异构体的比例：如根据甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出如根据甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出间二甲苯的分速率因子。间二甲苯的分速率因子。ch34.54.8749ch34.5 4.5=20749 4.5=3375ch34.8 4.8=23注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是简单的加和。例如：简单的加和。例如：ch3ch3h3c35%65%预测值ch3ch3h3c7