材料特性表征学习资料第16节第七章核磁共振波谱

1、第七章第七章 核磁共振光谱核磁共振光谱7.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7.2 化学位移化学位移7.3自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分7.4 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系7.5 13c-核磁共振谱核磁共振谱从化学位移的讨论可推测：样品中有几种化学环从化学位移的讨论可推测：样品中有几种化学环境不同的磁核，境不同的磁核，nmrnmr谱上就应该有几个吸收峰。谱上就应该有几个吸收峰。但是有些核的共振吸收会出现分裂。但是有些核的共振吸收会出现分裂。chclclchclh1,1,2-三氯乙烷两组多重峰，两组多重峰，=3.95 ppm=3.95 ppm为中心的为中心的二

2、重峰和二重峰和=5.77 ppm=5.77 ppm为中心的三重为中心的三重峰峰7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分多重峰的出现是由于分子中氢核自旋互相偶合造多重峰的出现是由于分子中氢核自旋互相偶合造成的。成的。质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的在外磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外磁场的作用，与外磁场反向的起减弱外起增强外磁场的作用，与外磁场反向的起减弱外磁场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近磁场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于于1 1。在在1,1,2-1,1,2

3、-三氯乙烷中，三氯乙烷中，-ch2-ch2-的两个质子的自旋的两个质子的自旋组合方式可以有四种。组合方式可以有四种。7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分chclclchclh-ch-ch2 2- -自旋组合结果产生三种不同的局部磁场：自旋组合结果产生三种不同的局部磁场：h h0 0+2h+2h，h h0 0，h h0 0- -2h2h，使，使-ch-ch-上的质子实受三种磁场作用，因而上的质子实受三种磁场作用，因而nmrnmr谱中呈三重谱中呈三重峰。这三重峰是对称分布的，各峰的面积比是峰。这三重峰是对称分布的，各峰的面积比是1:2:11:2:1。同样同样-ch-ch-质子也出现两种

4、取向，产生质子也出现两种取向，产生h h0 0+h+h及及h h0 0-h-h两种不同的磁两种不同的磁场，使场，使-ch-ch2 2- -的质子峰产生分裂，呈现面积比为的质子峰产生分裂，呈现面积比为1:11:1的二重峰。的二重峰。7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分在同一分子中，这种核自旋与核自旋间在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫相互作用的现象叫“自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合”。由自旋由自旋- -自旋偶合产生谱线分裂的现象叫自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋自旋- -自旋裂分自旋裂分”。注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的氢才可发

5、生偶合。氢才可发生偶合。7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分由自旋偶合产生的分裂的谱线间距叫偶合由自旋偶合产生的分裂的谱线间距叫偶合常数，用常数，用j j表示，单位为表示，单位为hzhz。偶合常数是核自旋裂分强度的量度。它只偶合常数是核自旋裂分强度的量度。它只是化合物分子结构的属性，即只随核磁环是化合物分子结构的属性，即只随核磁环境不同而有不同的数值。境不同而有不同的数值。j = j = 所用仪器所用仪器频率频率j ja ab bj ja ab b7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分峰裂分数与裂分峰面积之比峰裂分数与裂分峰面积之比峰的数目峰的数目 = n + 1 n=

6、n + 1 n：为相邻碳上：为相邻碳上h h核的数目核的数目某组环境相同的氢，若与某组环境相同的氢，若与 n n 个环境相同的氢发生偶合，个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（则被裂分为（ n+1 n+1 ）重峰。）重峰。某组环境相同的氢，若分别与某组环境相同的氢，若分别与 n n 个个 和和 m m 个环个环 境不同的境不同的氢发生偶合，则被裂分为（氢发生偶合，则被裂分为（ n+1 )n+1 )(m+1(m+1）重峰。）重峰。chch3 3chch2 2chch3 3两组峰，裂分峰的数目分别为两组峰，裂分峰的数目分别为3 3和和7 7chch3 3chch2 2chch2 2nono2 2三组

7、峰，裂分峰的数目分别为三组峰，裂分峰的数目分别为3 3、1212、3 37.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分溴乙烷的溴乙烷的1 1hnmrhnmr谱谱h hb b：三重峰，三重峰，3h3hh ha a：四重峰，四重峰，2h2h分子中有两种氢分子中有两种氢ch3ch2brba7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分例：例：分子中有三种氢分子中有三种氢(单峰单峰, 9h) (四重峰四重峰, 2h)(三重峰三重峰, 3h)( s , 9h)( q , 2h)( t , 3h)(ch3)3ccch2ch3o7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分例：例：(三重峰三重峰, 6

8、h)( t , 6h)(多重峰多重峰, 4h)( m , 4h)(三重峰三重峰, 4h)( t , 4h)(ch3ch2ch2)2o分子中有三种氢分子中有三种氢7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分s ssingletsingletd ddoubletdoublett ttriplettripletq qquartetquartetm mmultiplemultiplet tb bbroadbroad单峰单峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰宽峰宽峰注意：注意：7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分裂分峰强度比（面积比）裂分峰强度比（面积比）等于二项式的展开式

9、系数之比等于二项式的展开式系数之比 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分图谱提供的信息图谱提供的信息7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分从质子共振谱图上，可得到下述信息：从质子共振谱图上，可得到下述信息：（1 1）吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子）吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子有几组。三组峰说明有三组化学环境不同的质子：甲基有几组。三组峰说明有三组化学环境不同的质子：甲基质子、次甲基质子和芳环质子质子、次甲基质子和芳环质子（2 2）质子吸收峰出现的频率即化学位移值。

10、它说明）质子吸收峰出现的频率即化学位移值。它说明分子中基团化学环境的情况。化学位移是由核外电子云分子中基团化学环境的情况。化学位移是由核外电子云产生的对抗磁场引起的，凡是使核外电子云密度改变的产生的对抗磁场引起的，凡是使核外电子云密度改变的因素，都能影响化学位移。如与氢核相连的原子或基团因素，都能影响化学位移。如与氢核相连的原子或基团的电负性的强弱直接影响电子云密度的大小（电负性），的电负性的强弱直接影响电子云密度的大小（电负性），在分子中，质子与某一基团的空间关系（各向异性效在分子中，质子与某一基团的空间关系（各向异性效应），芳环、氢键的存在等应），芳环、氢键的存在等7.3 自旋偶合以及自旋

11、裂分自旋偶合以及自旋裂分 （3 3）峰的分裂个数说明基团间的连接关系）峰的分裂个数说明基团间的连接关系 （4 4）阶梯式积分曲线高度说明各基团的质子比。）阶梯式积分曲线高度说明各基团的质子比。共振谱图中吸收峰下面包围的面积与引起该吸收峰的共振谱图中吸收峰下面包围的面积与引起该吸收峰的氢核数目成正比，吸收峰的面积用积分曲线来表示。氢核数目成正比，吸收峰的面积用积分曲线来表示。积分曲线的画法是由低磁场移向高磁场，积分曲线的积分曲线的画法是由低磁场移向高磁场，积分曲线的起点到终点的总高度，与分子中所有质子的数目成正起点到终点的总高度，与分子中所有质子的数目成正比。每一个阶梯的高度都与相应的质子数目成

12、正比。比。每一个阶梯的高度都与相应的质子数目成正比。由此可以根据分子中质子的总数，确定每一组吸收峰由此可以根据分子中质子的总数，确定每一组吸收峰质子的绝对个数质子的绝对个数7.3 自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分第七章第七章 核磁共振光谱核磁共振光谱7.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7.2 化学位移化学位移7.3 自选耦合以及自旋裂分自选耦合以及自旋裂分7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系7.5 13c-核磁共振谱核磁共振谱特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213c3ch c2ch2 c-ch3环烷烃环烷烃0.2

13、1.5ch2ar ch2nr2 ch2s c ch ch2c=o ch2=ch-ch31.73ch2f ch2cl ch2br ch2i ch2o ch2no224.70.5(1)5.568.510.512chcl3 (7.27)4.65.9910oh nh2 nhcr2=ch-rrcoohrcho常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值d7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系首先确定不饱和度首先确定不饱和度所谓不饱和度是表示有机分子中碳原子的所谓不饱和度是表示有机分子中碳原子的饱和程度。分子式为饱和程度。分子式为c cm mh hn no oq qn n

14、r rx xs s的分子的不饱和度的分子的不饱和度u u的经验式为：的经验式为： 2)(22srnmu图谱解释图谱解释7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系规规 定定双键双键(c(cc c、c co o等等) )和饱和环状结构的不和饱和环状结构的不饱和度为饱和度为 1 1叁键叁键 (c(c c c、c c n n等等) ) 的不饱和度为的不饱和度为 2 2苯环的不饱和度为苯环的不饱和度为 4 4（可理解为一个环加三个双键）（可理解为一个环加三个双键） 7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系解析实例解析实例1.1.分子式为分子式为c c3 3h

15、 h6 6o o的某化合物的核磁共振谱如的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。下，试确定其结构。 7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系2. 2. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为c c3 3h h7 7clcl，其，其nmrnmr谱图如下图所示：谱图如下图所示：3227.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分

16、子结构的关系由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：分子式为分子式为c3h7cl (1) (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 h h 核；核；7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系分子式为分子式为c3h7cl(2) (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a a、b b、c c各组各组吸收峰的质子数分别为吸收峰的质子数分别为3 3、2 2、2 2；7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系分子式为分

17、子式为c3h7cl (3) (3) 由化学位移值可知：由化学位移值可知：ha ha 的共振信号在高场区，其屏蔽的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离效应最大，该氢核离clcl原子最远；而原子最远；而 hc hc 的屏蔽效应最小，的屏蔽效应最小，该氢核离该氢核离clcl原子最近。原子最近。 结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：c ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2c cl la ab bc c7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系3. 3. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为c c5 5h h1010o o2 2，其，其nmrnmr

18、谱图如下图所示：谱图如下图所示：7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系分子式为分子式为c5h10o2 解：从积分线可见，自左到右峰的相对面积为解：从积分线可见，自左到右峰的相对面积为3 32 22 23 3。 在在 = 3.6 = 3.6 处的单峰是一个孤立的甲基，查阅化学位移表有可能是处的单峰是一个孤立的甲基，查阅化学位移表有可能是chch3 3o ococo基团。基团。不是不是 chch3 3-coo-coo-基团基团 = 2.1 = 2.1。7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系分子式为分子式为c5h10o2 根据经验式和其余质子的根据

19、经验式和其余质子的2 22 23 3的分布情况，表示分子中可能有一个的分布情况，表示分子中可能有一个正丙基。所以结构式可能为丁酸甲酯正丙基。所以结构式可能为丁酸甲酯: : ch ch3 3o-co-cho-co-ch2 2-ch-ch2 2-ch-ch3 37.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系 其余三组峰的位置和分裂情况是完全符合这一设想的：其余三组峰的位置和分裂情况是完全符合这一设想的： = 0.9 = 0.9 处的处的三重蜂是典型的同三重蜂是典型的同-ch-ch2 2- -基相邻的甲基峰，由化学位移数据基相邻的甲基峰，由化学位移数据 = 2.2 = 2.2 处的

20、处的三重峰是同羰基相邻的三重峰是同羰基相邻的chch2 2基的两个质子，另一个基的两个质子，另一个chch2 2基在基在 = 1.7 = 1.7 处产生处产生1212个峰，这是由于受两边的个峰，这是由于受两边的chch2 2 及及chch3 3的偶合裂分所致的偶合裂分所致 （3+13+1）（2+12+1）= = 1212，但是在图中只观察到，但是在图中只观察到6 6个峰，这是由于仪器分辨率还不够高的缘故。个峰，这是由于仪器分辨率还不够高的缘故。分子式为分子式为c5h10o27.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系4. 4. 一个化合物的分子式为一个化合物的分子式为 c c1010h h1212o o , , 其其nmrnmr谱图谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。如下图所示，试推断该化合物的结构。222337.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系c10h12o 解：分子式解：分子式c c1010h h1212o o，5 5，化合物可能含有苯基，化合物可能含有苯基， c=c c=c 或或c=o c=o 双键；双键； 1 1h nmr h nmr 谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为谱无明显干扰峰；由低