重氮化及其转化

1、n重氮化反应重氮化反应 (diazotization)n重氮基的转化反应重氮基的转化反应第第9 9章章 重氮化和重氮基的转化重氮化和重氮基的转化9.1 9.1 重氮化反应重氮化反应n概述概述n重氮化反应动力学重氮化反应动力学n重氮化反应历程重氮化反应历程n重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素n重氮化方法重氮化方法重氮化广义概念：重氮化广义概念：含有氨基（含有氨基（-nh2）有机化合物在无机酸（盐酸或）有机化合物在无机酸（盐酸或硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应 ： r-nh2 + nano2 + 2hcl = r-n

2、2+cl- + nacl + h2oa 脂肪（脂环）族伯胺脂肪（脂环）族伯胺结论: 脂肪（脂环）族伯胺重氮化无应用价值9.1.1 概述概述r-nh2 r-n2+ cl-r+重排新正碳离子消除h2o烯烃-1取代产物rnano2hclohh2o重排r oh烯烃-2n重氮化狭义定义重氮化狭义定义arnh2 2hx nano2arn2+x-nax2h2ohxhcl、hbr、浓浓h2so4、稀稀h2so4 、hno3等等 芳香族伯胺芳香族伯胺与与亚硝酸亚硝酸作用，生产作用，生产重氮盐重氮盐的的反应叫做重氮化反应。反应叫做重氮化反应。n用途用途ar-n2+x- ar-nhnh2naso3, nahso3还

3、原还原ar-n2+x- + ar-nh2 ar-n=n-ar-nh2ar-n2+x- + ar-oh ar-n=n-ar-oh偶合偶合偶合偶合 arn2x- ary y=f, cl, br, i, cn, oh, h等等重氮基转化重氮基转化结论: 通过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料n特点特点（1 1）酸要过量酸要过量 理论量：理论量：n(hx):n(arnh2)=2:12:1 实际比实际比: : n(hx):n(arnh2)=2.52.54 4 : 1: 1arnh2 2hx nano2arn2+x-nax2h2o酸的作用酸的作用: :溶解芳胺溶解芳胺: : arnh2 + hcl arn

4、h3+cl-产生产生hno2：hcl + nano2 hno2 + nacl维持反应介质强酸性维持反应介质强酸性 arn2+ + arnh2 ar-n=n-nhar(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)arnn+oh-h+arnnohph6重氮盐重氮盐重氮酸重氮酸oh-h+arnno-ph711 顺式重氮酸盐顺式重氮酸盐oh-h+arnno- 反式重氮酸盐反式重氮酸盐aroh-nnoph12 亚硝胺亚硝胺（2 2）nano2微过量微过量ar-n=n-nhar0.50.52 2秒秒2hno22ki2h2oi22kcl2h2o2no使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝h2nso3hhno2h2so4

5、n2h2oh2nc nh2ohno2co2n23h2o（3 3）低温反应：低温反应：0 01010 arnohnarn2oh（4 4）重氮盐不稳定重氮盐不稳定 hno2 h2o+no1）对氨基苯磺酸的重氮化可在）对氨基苯磺酸的重氮化可在1520 进行进行2）1-氨基萘氨基萘-4-磺酸的重氮化可在磺酸的重氮化可在3035进行进行9.1.2 9.1.2 重氮化反应动力学重氮化反应动力学arnh2 + hcl arnh3+cl-hno2 h+ + no2-hno2 h2o + n2o3hno2 + hcl nocl + h2o总总=k1arnh2hno22 + k2arnh2hno2h+cl-(n2

6、o3)=k1arnh2hno22(nocl)=k2arnh2hno2h+cl-(k2k1)9.1.3 9.1.3 重氮化反应历程重氮化反应历程arnh2n o noo ar n n o hhno2慢arnh2nocl ar n n o hhcl慢arn2h2o快 ar n n o hharn2h2o快 ar n n o hh9.1.4 9.1.4 重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素n芳胺碱性芳胺碱性 arnh2 + hcl arnh3+cl-n无机酸性质无机酸性质 无机酸无机酸亲电质点亲电质点活性活性浓浓h2so4no+大大 小小hbrnobrhclnocl稀稀h2so4n2o3表表 不同无

7、机酸中重氮化亲电质点不同无机酸中重氮化亲电质点n无机酸浓度无机酸浓度 hx 增加：重氮化质点浓度增加增加：重氮化质点浓度增加 arnh2 降低；降低； hx 降低：降低： arnh2 增加增加 重氮化质点浓度降低。重氮化质点浓度降低。9.1.5 9.1.5 重氮化方法重氮化方法n碱性碱性较强较强的芳胺的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：方法： nh2nh2nh2nh2ch3ch3och3ch3铵盐溶于水：铵盐溶于水：慢速顺法慢速顺法铵盐不溶于水：铵盐不溶于水：快速顺法快速顺法h2nnh2nh2n碱性较弱的芳胺碱性较弱的芳胺 特点特点：

8、（：（1 1）带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-cl-cl； （2 2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3 3）易生成游离胺；）易生成游离胺； （4 4）反应速度快反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法快速顺法nh2clclnh2no2ch3nh2no2n弱碱性芳胺弱碱性芳胺 特点：（特点：（1 1） 有两个或两个以上强吸电基；有两个或两个以上强吸电基； （2 2）不溶于稀酸。）不溶于稀酸。 方法：以浓方法：以浓h2so4或或ch3cooh为介质；为介质； 亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法（no+hso4-) )。nh2no2no2

9、nh2no2clno2h3cosnnh2n氨基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（特点：（1 1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2 2）可以溶于碱。）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析方法：碱溶酸析; ;顺式重氮化法顺式重氮化法h2nso3hnh2so3ha 多用于实验室多用于实验室 先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速迅速加入稍过量亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再加入适量尿素或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨基化合物可过滤除去。b 多用于工业多用于工业 为避免加

10、热溶解，也可将粉状被重氮化芳胺用适量冰水搅拌打浆或在砂磨机中打浆(必要时可加入少量表面活性剂)，然后加入适量浓盐酸，再加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化。重氮化后处理方法同上。n氨基偶氮化合物氨基偶氮化合物特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。方法：碱熔盐析；方法：碱熔盐析；反式重氮化法反式重氮化法。n nnh2ho3shnhnhnho3s重氮化终点判断重氮化终点判断 第一, 淀粉碘化钾试纸检验 第二，对n,n-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作为氨基检验试剂，采用渗圈实验。9.2 9.2 重氮基的转化反应重氮基的转化反应保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反

11、应放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应n n nunurnn xnu12+9.2.1 9.2.1 保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应n偶合反应偶合反应n重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼9.2.1.1 9.2.1.1 偶合反应偶合反应n定义定义arn2xnh2(oh)arnnnh2(oh) 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成的化合物反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。n偶合组分偶合组分 （1 1）酚类：）酚类： （2 2）胺类）胺类nh2nh2ohohohconhr2-2-羟基羟基-3-3-萘甲

12、酰胺萘甲酰胺（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸 h-酸 j-酸 -酸nh2ohso3hho3sho3snh2ohho3sohnh2（4 4）含有活泼亚甲基的化合物）含有活泼亚甲基的化合物ch3c ch2c nhroonnoc ch3ch2nhooch3conh2乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物n偶合反应历程：偶合反应历程： arn2+oarn nohh+arn noarn2+nh2arn nnh2hh+arn nnh2n反应影响因素反应影响因素 （1 1）偶合组分性质）偶合组分性质 （2 2）重氮组分性质）重氮组分性质aro arnr2 arnhr a

13、rnh2 aror arnh3 nh2ch3nh2och3nh2nh2clclclnh2so3hnh2no2nh2no2clclnh2no2no2（3 3）介质）介质图图 phph值对酚和芳胺偶合速度的影响值对酚和芳胺偶合速度的影响ho3sn nnh2ohho3sso3hn nno2nh2ohso3hho3sh (1)oh(2)ho3sohnh2ohhho3snh2onn9.2.1.2 9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼arn2+xna2so3:nahso3(1:1)arnhnh2 在在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳

14、肼。的作用下，重氮盐可以还原芳肼。arn2+xna2so3-naxarnn so3nanahso3arn nhso3naso3na+h2o-nahso4 arnhnhso3na+hcl+h2o-nahso4 arnhnh2hcl重氮重氮-n-n-磺酸钠磺酸钠芳肼芳肼-n,n-n,n-磺酸磺酸钠钠芳肼磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐芳肼盐酸盐nhnh2nhnh2clnhnh2so3hclclnhnh2so3hnhnh2h2ccc ooch3nh2(oc2h5)h2c c ch3ncno(1)h2o(2) nh3(c2h5oh)9.2.2 9.2.2 放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应arcl

15、hcl,cu2cl2sandmeyer反应arbrhbr,cu2br2sandmeyer反应ki（直接加）aribf4schiemann反应arn2+ bf4arfarcnna2cu(cn)4nh3（四氰氨络铜钠盐）nacu(cn)2（氰化亚铜络盐）arn2+roh,干燥的重氮盐与醇共热arornaoh,arhgomberg反应ar arksscoc2h5乙基黄原酸钾ar scsoc2h5kohar skh+ar shh3po3(或c2h5oh)还原剂脱氨基反应arharoh(1)h2o(2)h2o,cuso4催化arn2+coohnh2coohbrnh2brbrcoohbrn2+brbrcoohbrbrbr溴化重氮化次磷酸 h3po3no2no2nh2no2h2so4,hno3硝化na2s2部