第十三章碳水化合物

1、13-1 第十三章第十三章 碳水化合物碳水化合物本章教学目的和要求：掌握单糖的分子结构和性质、苷链的形成与苷的水解。本章教学目的和要求：掌握单糖的分子结构和性质、苷链的形成与苷的水解。单糖的分类单糖的结构双糖单糖的性质多糖第十三章 碳水化合物糖定义返回总目录一.定义曾称为碳水化合物曾称为碳水化合物天然界存在最多的一类有机化合物天然界存在最多的一类有机化合物葡萄糖葡萄糖c6(h2o)6，蔗糖蔗糖c12(h2o)11，淀粉，淀粉，纤维素等纤维素等最初发现糖类的组成：cn(h2o)m称为碳水化合物 但鼠李糖 c6h12o5， 乙酸c2h4o2，不完全正确。糖:多羟基醛或多羟基酮二.与人类的关系xco

2、2 +yh2o+能量 cx(h2o)y+xo2植物光合作用动物呼吸作用1.是人类（或动植物）的三大能量（糖、蛋白质、脂肪）来源之一。2.生理作用： 植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。三、糖的分类 单糖 葡萄糖、果糖等； 低聚糖 蔗糖、麦芽糖、棉籽糖等； 多糖 淀粉、纤维素等 单糖的分类1. 根据所含羰基分类： 醛糖、酮糖ch2oh-choh-choh-choh-choh-cho*己醛糖ch2oh-choh-choh-choh-co-ch2oh*己酮糖二羟基丙酮二羟基丙酮 丙酮糖丙酮糖ohhch2ohchocch2ohoch2ohchohchohch2ohchoch2oh

3、cchohch2oho丁醛糖丁醛糖丁酮糖丁酮糖(r)-(+)-(r)-(+)-甘油醛甘油醛 d-(+)-d-(+)-甘油醛甘油醛 丙醛糖丙醛糖三、四、五、六三、四、五、六糖糖丙、丁、戊、己丙、丁、戊、己糖糖2. 根据所含碳原子数分类： 一、单糖的开链构造与构型1、结构 经过一系列化学转化证明己醛糖(c6h12o6) 具有2，3，4，5，6-五羟基己醛的结构： 2、构型异构及其表示 用fischer式表示，如 d-(+)-葡萄糖（2r,3s,4r,5r）2,3,4,5,6-五羟基己醛：己醛糖中有四个手性碳，有24个构型异构体hohhohohhohhch2ohchoohohohohch2ohcho

4、ch2ohchohohohhohhohhch2ohchoohhohhohhohhch2ohchohohhohohhohhch2ohchoohhhohohhohhch2ohchohohohhhohohhch2ohchoohhohhhohohhch2ohchohohhohhohohhch2ohchoohhhohhohohhch2ohchoohhch2ohchod-阿洛糖d-阿卓糖d-葡萄糖d-甘露糖d-古洛糖d-艾杜糖 d-半乳糖 d-塔洛糖 以甘油醛为标准，离醛基最远的手性碳与d-甘油醛的手性碳构型一致称为d-型。还有八个l-型异构体分别与相应的d-型异构体互为对映体。共有八对对映体。二、醛糖的

5、环式构造和构象环式构造 d-(+)葡萄糖的-碳上的-oh可以与醛基形成稳定的六元氧杂环式半缩醛(99%)，醛基碳转变成一个新的手性碳，有两种构型，形成非对映体： fischer式：hohhohohhohhch2ohchoohhohhhohohhohch2ohhohohhhohohhohch2oh-(d)(+)葡萄糖-(d)(+)葡萄糖透视式(haworth式)：hohhohohhohhch2ohchocch2ohcccchhohhohohhhohocohcccchch2ohhhohohhhohooch2ohhhohohhhohohhoch2ohhhohohhhohhoh/p>

6、6+b-(d)(+)葡萄糖64%a-(d)(+)葡萄糖36%平衡混合物的 = +52.7o(1) 开链糖的fischer式转变成haworth(透视)式时遵循：(2) 苷原子：新形成的手性碳。(3) 苷羟基：新形成的羟基。(4) 差向异构体(epimers)：在含多个手性碳的化合物中，只有一个手性碳的构型相反的异构体。(5) 端基差向异构体(正位异构体，异头物anomers)：新形成的差向异构体。 -型端基差向异构体：苷羟基与c6这个羟甲基在环平面的两边的异构体。 -型端基差向异构体：苷羟基与c6这个羟甲基在环平面的同一边的异构体。 fischer式中手性碳原子右边连的-oh放到haworth

7、式环的下方,左边的-oh，放到环的上方； d-构型的末端-ch2oh都放到环的上方，l-构型的放在环的下方。(6) 在水溶液中达到平衡时hohhohohhohhch2ohchohohohhhohohhohch2ohohhohhhohohhohch2oha-型异构体 36%开链式构造 0.1b-型异构体 64%在98以上分出的晶体是b-型端基差向异构体 熔点：150，a=18.7在50以下分出的晶体是a-型端基差向异构体 熔点: 146, a=112(7) 变旋光现象：a-型异构体溶液 a=112或b-型异构体溶液 a=18.7放置后，逐渐变成平衡混合物溶液 a=52.7的现象。(8) 吡喃糖：

8、d-氧环式构造糖的环与吡喃环相近称为吡喃糖。och2ohhhohohhhohohhob-d-(+)-吡喃葡萄糖吡喃(9) 呋喃糖：g-氧环式构造糖的环与呋喃环相近称为呋喃糖。ochhohhhohohhch2ohohob-d-(+)-呋喃葡萄糖呋喃d-(+)-吡喃葡萄糖的构象oohhoh2cohohohhohhohohhohhch2ohchooohhoh2cohohohoch2ohohohohohoch2ohohohohoh()()()()a-d-(+)-吡喃葡萄糖b-d-(+)-吡喃葡萄糖三、酮糖的构造与构型1.己酮糖的开链式构造cchohchohchohch2ohch2oho* * * *2

9、.开链式的构型己酮糖有三个手性碳原子，有23个光学异构体cch2ohch2ohoohhhohhohcch2ohch2ohohohohhhohcch2ohch2ohoohhohhhohohcch2ohch2ohohohhohhd-阿洛糖 d-果糖 d-山梨糖 d-塔洛糖还有4个l-型的己酮糖异构体与d-型形成4对对映体。3.d-(-)-果糖氧环式构造（环式半缩酮构造）cch2ohch2ohoohhhohhohohhohohhch2ohohohhhohohhhohohch2ohohhhohohhhohch2ohohhoh2cohhohohhohch2ohhoh2c13245613245612345

10、6123456a-d-(-)-吡喃果糖 18%a-d-(-)-呋喃果糖 11%b-d-(-)-吡喃果糖 37%b-d-(-)-呋喃果糖 34%d-（-）-果糖 开链式一、还原反应cch2ohch2ohoohhhohhohhohohhhohohhch2ohchohohhohohhohhch2ohchohohhohohhohhch2ohch2ohh2/ninabh4nabh4l-古洛糖d-葡萄糖山梨醇d-果糖用不同的还原剂，不同的糖可还原成同一种产物ch oh 4ch2ohchobr2/h2oh(choh)5coo + aghooc(choh)4coohh(choh)5coo + cu2ohcoo

11、h + hchohno3hio4oh2h (choh)5cooh5tollensfehlingbenedict- - -稀稀5( )或二、氧化反应醛糖（鉴别醛糖）醛糖酸（制镜工业，鉴别醛糖）（1羟基易被氧化）己醛糖二酸双内酯（结构分析；类似邻二醇反应) 三、酮糖与醛糖的互相转变在碱性条件下：ch2ohc ochohc ohch ohchoch ohcoocu2o-fehling或或tollens+ag或或酮糖，-h活泼，有强的酮-烯醇-醛互变异构现象。酮糖与醛糖为互变异构体；醛糖可用弱氧化剂进行氧化。cch2ohch2ohoohhhohhohh c ohhohohhohhch2ohchonh

12、c6h5nchohohhohhch2ohchn nh c6h5ohc hhohohhohhch2ohchoc6h5nhnh2h3oc6h5nhnh2h3oc6h5nhnh2h3o+ + +四、脎的生成d-(+)-葡萄糖d-(+)-葡萄糖脎d-(+)-甘露糖d-(-)-果糖晶体1.鉴别个别糖；2.醛糖、酮糖可得同一产物脎；3.三个反应物c3、c4、c5构型相同；4.不同的糖生成脎的速度不同，可用来鉴别某些糖。还原糖如：葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维二糖等机理：两个腙结构通过氢键形成两个六元环大共轭体系稳定，不能再有oh形成腙的反应。cch ohonh2nhc6h5-h2occh ohn nh c6h

13、5ccohnhnhc6h5chnhnhc6h5c oc6h5nhnh2-h2o-c6h5nh2cc onh-nh3n nhc6h5cc n nhc6h5nnhc6h5ccchnn c6h5hoh+2h+=+五、差向异构化在碱性条件下hohhohohhohhch2ohchoc ohhohohhohhch2ohchohohhhohohhohhch2ohchod-葡萄糖d-甘露糖d-葡萄糖通过烯二醇转化成差向异构体d-甘露糖。cch2ohch2ohoohhhohhohccch2ohch2ohohhohhohohcch2ohch2ohohohhohhohd-果糖通过烯二醇异构体转化成差向异构体d-阿洛

14、糖d-果糖d-阿洛糖差向异构体：在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手性碳的构型不同的异构体，称为差向异构体。差向异构化：差向异构体之间的异构化称为差向异构化。六、苷的生成苷：苷羟基被其它基团取代后生成的产物称为苷，又称配糖体。苷键：oohhoh2cohohohhohhohohhohhch2ohchooohhoh2cohohohoohhoh2cohohomeoohhoh2cohohomehcl ch3ohhcl ch3ohab-苷键-苷键a-d-甲基葡萄糖苷 熔点=165 a20 = +159db-d-甲基葡萄糖苷 熔点=107 a20 = -34d七、羟糖的递升和递降反应1.递升反应：糖增

15、加碳原子的反应ohhhohhohch2ohchoohhhohhohch2ohhohcnohhhohhohch2ohohhcnhcnba(oh)2h3oba(oh)2h3oohhhohhohch2ohhohcoohohhhohhohch2ohohhcooh+ + +d-(-)-阿拉伯糖ohohohhhohhch2ohooohhohhhohhch2ohooh2oh2ohhhohhohch2ohhohchoohhhohhohch2ohohhchona-hg ,ph = 3 5na-hg ,ph = 3 5合成增加一个碳的醛糖；鉴别糖结构。2.递降反应：糖减少碳原子的合成过程hohhohhohch2o

16、hchooh2br2hohhohhohch2ohcoohh2o2fe2(so4)3c ohohhohch2ohcooh -co2hohhohch2ohchod-(-)-核糖 d-核糖酸d-核酮糖酸d-(-)-赤藓糖合成减少一个碳的醛糖；鉴定糖结构。八、糖苷酯、醚的生成 糖上的其它羟基，没有苷羟基活泼，但也有-oh的反应，尤其c6上的伯-oh更易反应。ch3ohohhhohohhch2o%naoh/(ch3)2so4ag2o/ch3ich3ohhhch3ohch2oomeomeoh2ohhhhch3ohch2oomeome30或甲基-b-d-木糖苷甲基-2，3，4-三-o-甲基-b-d- 木糖苷

17、2,3,4-三-o-甲基-b-d-木糖产物经氧化，可知环大小2.酯化hohohhhohohhohch2ohohhohhhohohhohch2ohch3co2ho2cch3hhch3co2o2cch3hohch2o2cch3(ch3co)2onaoac100 co快相对较慢b-葡萄糖五乙酸酯一、 蔗 糖ohohohhhch2ohoohhoh2cohohohoch2b-2,1-糖苷键h3o1 12 23 34 45 56 61 12 23 34 45 56 6 + +a-1,2-糖苷键d-(+)-葡萄糖+d-(-)-果糖 d20d20d20转化糖 = -92.4a ao oo o = +52.7a

18、 a = -19.9a ao od20o o = +66.5a a蔗糖熔点=180糖的转化反应 糖类水解前后比旋光度发生转变的反应称为糖的转化反应。转化糖 糖的转化反应生成的混合产物为转化糖。非还原糖 不存在游离的苷oh,不能与fehling、tollens 试剂发生氧化反应，也不能与苯肼反应生成脎的糖，称为非还原糖。二、麦芽糖麦芽糖： 淀粉水解产物，二聚糖，还原糖 4-o-( -d-吡喃葡萄糖苷基)- d-吡喃葡萄糖a aoohoh2cohohohoo oh hhoh2cohoh(ch3o)2so2br2/h2obenedict或5 5 2 2 6 6 4 4 3 3 1 1 h3o1 12

19、 23 34 45 56 6八-o-甲基 麦芽糖2d-葡萄糖麦芽糖脎麦芽糖酸麦芽糖酸苯肼tollen+-异构体b b-异构体a ad d2 20 0麦芽糖o o =+136 =+136a ad d2 20 0o o =+112 =+112a ad d2 20 0o o =+168 =+168a a三、乳糖hoch2ooch2ohohohoohohohoh1 12 23 34 45 56 6 1 12 23 34 45 56 6-异构体a a-异构体b bad20=+90ad20=+35乳糖 ad20=+55 4-o-(b-d-吡喃半乳糖苷基)- d-吡喃葡萄糖四、纤维二糖ch2ohooohohohoohohohch2oh1 14 41 14 4 4-o-(b-d-吡喃葡萄糖苷基)-d-吡喃葡萄糖五、环糊精环糊精： 淀粉经环糊精糖基转化酶水解得到的一种环状低聚糖。构造： 通常由6、7和8个d-呋喃葡萄糖单元，通过a-1,4-糖苷键键合成环，分别称为a,b和g-环糊精。