热力学第二定律讲课提纲ppt课件

1、热力学热力学第二定第二定律讲课律讲课提纲提纲自然过程的方向性问题自然过程的方向性问题可逆与不可逆过程可逆与不可逆过程热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述宏观描画宏观描画微观描画微观描画熵函数的引入熵函数的引入熵增原理熵增原理热力学几率的引入热力学几率的引入玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系热二定律的统计意义热二定律的统计意义熵概念的泛化熵概念的泛化 2112可逆可逆TdQSS一一.熵的定义：熵的定义：二二. .热力学根本方程热力学根本方程: TdS dU + PdV: TdS dU + PdV三理想气体的熵表达式三理想气体的熵表达式),(000VTSVVnRTTnCSSSV),(000pTSppnR

2、TTnCSSSp),(000VpSppnCVVnCSSSVp复习：复习：等温过程：等温过程：ppnRVVnRSSS000等体过程：等体过程：000ppnCTTnCSSSVV等压过程：等压过程：000VVnCTTnCSSSpp绝热过程：绝热过程：0S四四. . 熵添加原理熵添加原理第二定律熵表述第二定律熵表述0)( , 0绝热STdQdS举例：举例：例例1：3.2g的氧气，从初态的氧气，从初态1p1=1.0atm,V1=1.0L出发，出发，经过等压过程到达形状经过等压过程到达形状2V2=2.0L，再经过等体过程，再经过等体过程到达形状到达形状3p3=2.0atm，又经过绝热过程到达形状，又经过绝

3、热过程到达形状4，形状形状4的温度刚好等于形状的温度刚好等于形状1的温度，最后经等温过程回的温度，最后经等温过程回到形状到形状1，构成循环过程，构成循环过程.试求：试求：1在在PV图上画出循环过程的曲线；图上画出循环过程的曲线；2循环效率；循环效率；3各过程中的熵变；各过程中的熵变；4在在ST图上画出循环过程的曲线图上画出循环过程的曲线.设初态熵设初态熵S1解解:由理想气体形状方程可求得各形状的由理想气体形状方程可求得各形状的P、V、T.形状形状1： P1=1.0atm,V1=1.0L,T1=122K形状形状2： P2=1.0atm,V2=2.0L,T2=244K=2T1形状形状3： P3=2

4、.0atm,V3=2.0L,T3=488K=4T1形状形状4： P4=0.0157atm,V4=64.0L,T4=122K=T1(1) PV图如下图图如下图.2等压过程中吸热：等压过程中吸热：112127)(RTTTCQp等体过程中吸热：等体过程中吸热：12325)(RTTTCQV绝热过程中吸热：绝热过程中吸热：03Q6411444nRTVVnRTQ等温过程中放热：等温过程中放热：循环效率：循环效率：51. 05276411214nQQQ即即51%.3等压过程中：等压过程中：J/K02. 22271 . 012121nRTTnCSSSp等体过程中：等体过程中：J/K44. 12251 . 02

5、3232nRTTnCSSSV绝热过程中：绝热过程中：03S等温过程中：等温过程中：J/K46. 36431. 81 . 041414nVVnRSSS整个循环过程：整个循环过程：04321SSSSS4等压过程中：等压过程中：TCTSPp斜率随斜率随T增增大而减小大而减小.等体过程中：等体过程中：TCTSVV也有斜率随也有斜率随T增增大而减小大而减小.但曲线弯曲程度应不如等压过程但曲线弯曲程度应不如等压过程.等温、绝热过程，均为直线，故有以下图等温、绝热过程，均为直线，故有以下图. 设初态熵设初态熵S1例例2.一摩尔氧气经一无摩擦准静态多方过程一摩尔氧气经一无摩擦准静态多方过程pV1.2=C，体积

6、膨胀至体积膨胀至4倍，求熵变倍，求熵变.解：视为理想气体、可逆过程解：视为理想气体、可逆过程.pdVdTCTdSV由由RTpV 得得RdTVdppdV代入上式得代入上式得VdpRCpdVRCpdVRVdppdVCdSRpVVVV) 1(由由pV1.2=C微分得微分得02 . 12 . 12 . 0dpVpdVV即即VdppdV 2 . 1代入代入dS式，消去式，消去Vdp,得得VdVCRdSV)2 . 0(积分得积分得J/K76. 54)252 . 0()2 . 0(00nRRVVnCRSSV本节从统计观念讨论过程的不可逆性和熵的微本节从统计观念讨论过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深化认识第

7、二定律的本质。观意义，由此深化认识第二定律的本质。一一.自然过程方向性的微观分析自然过程方向性的微观分析1.1.功热转换功热转换: : 机械能机械能 内能内能有序运动有序运动 无序热运动无序热运动; ;2.2.热传导热传导: : 内能内能 内能内能分子运动在动能分布上向更无序方向进展分子运动在动能分布上向更无序方向进展; ;3.3.气体自在膨胀气体自在膨胀: :分子运动在位置分布上向更无序方向进展分子运动在位置分布上向更无序方向进展; ; 7-8 7-8 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义二. 不可逆过程的统计性质 以气体自在膨胀为例一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个

8、涂以不同颜色的分子。开场时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部分散并在整个容器内无规那么运动。隔板被抽出后，4分子在容器中能够的分布情形如以下图所示：分布分布宏观态宏观态详细分布详细分布微观态微观态W14641共有共有24=16种能够的方式，而且种能够的方式，而且4个分子全部退个分子全部退回到回到A部的能够性即几率为部的能够性即几率为1/24=1/16。可以为。可以为4个分子的自在膨胀是个分子的自在膨胀是“可逆的。可逆的。普通来说，假设有普通来说，假设有N个分子，那么共有个分子，那么共有2N种能种能够方式，而够方式，而N个分子全部退回到个分子全部退回到A部的几率部的几率1/2N.对于真实

9、理想气体系统对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分，这些分子全部退回到子全部退回到A部的几率为部的几率为 。此数值极。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实践小，意味着此事件永远不回发生。从任何实践操作的意义上说，不能够发生此类事件，由于操作的意义上说，不能够发生此类事件，由于在宇宙存在的年限在宇宙存在的年限 1018秒内谁也不会看秒内谁也不会看到发生此类事件。到发生此类事件。2310211.微观态与宏观态依然看前例微观态与宏观态依然看前例左边一列的各种分布仅指出左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几两边各有几个分子，代表的是系统能够的宏观态。个分子，代表的是系统能够的宏观态

10、。中间各列是详细的分布，详细指明了这个或那中间各列是详细的分布，详细指明了这个或那个分子各处于个分子各处于A或或B哪一边，代表的是系统的哪一边，代表的是系统的恣意一个微观态。恣意一个微观态。 4 4个分子在容器中的分布对应个分子在容器中的分布对应5 5种宏观态。种宏观态。一种宏观态对应假设干种微观态。一种宏观态对应假设干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回全部退回A A边仅对应一种微观态。边仅对应一种微观态。三三.第二定律的统计意义第二定律的统计意义假设假设N=20，可以证明：对，可以证明：对

11、11，9W=167960； 对对10，10W=184756.假设假设N=1023，退回一边的概率，退回一边的概率 0212310W2.等几率原理等几率原理在一定的宏观条件下，各种能够的在一定的宏观条件下，各种能够的宏观态中哪一种是实践所观测到的？宏观态中哪一种是实践所观测到的？统计物理根本假定统计物理根本假定等几率原理：对于等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的能够性或孤立系，各种微观态出现的能够性或几率是相等的。几率是相等的。各种宏观态不是等几率的。哪一种各种宏观态不是等几率的。哪一种宏观态包含的微观态数多，这种宏宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的能够性就大。观态出现的能够性就大。3

12、.3.定义热力学几率：定义热力学几率： 与同一宏观态相应的微观态数称为热力学与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为几率。记为W W 。在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实践观测到的观态最多，热力学几率最大，实践观测到的能够性或几率最大。对于能够性或几率最大。对于1023个分子组成的个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种能够的宏观态的热力学几率的学几率与各种能够的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实践上为总和相比，此比值几乎或实践上为100%。因此，实

13、践观测到的总是均匀分布这种宏观因此，实践观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所到达的平衡态。态。即系统最后所到达的平衡态。平衡态相应于一定宏观条平衡态相应于一定宏观条件下件下W W 最大的形状。最大的形状。4.热力学第二定律的统计意义：热力学第二定律的统计意义： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的形状向热力学几率大过渡，从热力学几率小的形状向热力学几率大的形状过渡。的形状过渡。这也是熵添加原理的本质这也是熵添加原理的本质.四四. . 熵的微观意义和玻

14、尔兹曼公式熵的微观意义和玻尔兹曼公式宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵添加的方向进展。程总是朝着熵添加的方向进展。与热力学第二定律的统计表述相比较与热力学第二定律的统计表述相比较熵与热力学熵与热力学几率有关几率有关玻尔兹曼建玻尔兹曼建立了此关系立了此关系玻尔兹曼公式：玻尔兹曼公式： (k为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数熵的微观意义：系统内分子热运动熵的微观意义：系统内分子热运动 无序性的一种量度。无序性的一种量度。W W越大，微观态数越大，微观态数就越多，系统就就越多，系统就越混乱越无序。越混乱越无序。WkSln 等压膨胀过程中，由于压强不变，所以体积增等压膨胀过程中，由于压强不变，所以体积增大的同时温度也在上升。体积的增大阐明气体大的同时温度也在上升。体积的增大阐明气体分子空间分布的范围变大；温度的升高意味着分子空间分布的范围变大；温度的升高意味着气体内大部分分子的速率分布范围在扩展。两气体内大部分分子的速率分布范围在