第四章配合物结构和新型配合物

1、17981798年法国化学家年法国化学家 tassert cocl3放入氨水中并放在空放入氨水中并放在空气中生成橙色晶体。其组成为气中生成橙色晶体。其组成为cocl3 6nh3加合物，加加合物，加热也不释放氨水。热也不释放氨水。按照现代价键理论，这些分子加合物是由配位键组成。按照现代价键理论，这些分子加合物是由配位键组成。配合物是由配合物是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子的离子或分子( (称为配体称为配体) )和具有接受孤对电子或多个不和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子定域电子的空位的原子或离子( (统称为中心原子统称

2、为中心原子) )按一定按一定的组成和空间构型所形成的化合物。的组成和空间构型所形成的化合物。 沉淀溶解是因为沉淀溶解是因为生成了生成了ag(nh3)2cl配合物，而加入配合物，而加入naoh溶液后无溶液后无ago沉淀生成，说明溶液沉淀生成，说明溶液中中ag+含量极微。含量极微。agcl沉淀中加入氨水沉淀溶解沉淀中加入氨水沉淀溶解维尔纳是配位化学理论的开创维尔纳是配位化学理论的开创者。正是由于对配位化合物研者。正是由于对配位化合物研究所取得的杰出成就，他获得究所取得的杰出成就，他获得了了1913年的年的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。他。他对自己从事研究工作的体会是：对自己从事研究工作的体会是：真正的

3、雄心壮志几乎全是智慧、真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积累，差辛勤、学习、经验的积累，差一分一毫也达不到目的一分一毫也达不到目的。ag(nh3)2+为配离子，是为配离子，是配合物的配合物的内界内界，cl-是配合物是配合物的的外界外界。配合物中心离子或原子ag(nh3)2+ag+ni(co)4nikbf4b3+配离子配体配位原子ag(nh3)2+nh3nni(co)4cockbf4f-fcu(en)22+en-nca(edta)2-edta-n，onnch2ch2ch2ch2ccooooooooccch2ch2h2nnch2ch2h2coooocen-ox-edta-配离子配体数配

4、位数ag(nh3)2+2 2ni(co)44 4kbf44 4cu(en)22+2 4ca(edta)2-1 6配合物配离子配体中心离子ptcl2(nh3)2mm=?cl-, nh3 pt4+cu(en)2nn=?en cu2+ca(edta)xx=?edta ca2+ni(co)4ni(co)4co niy, y=?配离子的电荷配离子的电荷ca(edta)2-配离子的结构示意图配离子的结构示意图(a) 顺式顺式(b) 反式反式橙黄色晶体，极性，易溶于水橙黄色晶体，极性，易溶于水非极性，不溶于水非极性，不溶于水具有抗癌活性具有抗癌活性(a) 顺式顺式(b) 反式反式具有不对称的二齿配体构成的平

5、面正方形结构具有不对称的二齿配体构成的平面正方形结构紫色紫色绿色绿色facial: 三个相同基团占据八面体同一个面的三个顶角三个相同基团占据八面体同一个面的三个顶角meridional:三个相同基团中有两个互为对立三个相同基团中有两个互为对立v中心离子能量相近的空轨道在成中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂化，形成能量相等、键时会发生杂化，形成能量相等、具有一定方向性具有一定方向性的杂化轨道。的杂化轨道。v配位原子中含孤对电子的轨道与配位原子中含孤对电子的轨道与中心离子空的杂化轨道重叠，形成中心离子空的杂化轨道重叠，形成配位键。配位键。配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道配合物中，

6、由配体中配位原子含有孤对电子的轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，这种化学键称为配位键，表示为这种化学键称为配位键，表示为l m。四面体结构具有顺磁性四面体结构具有顺磁性内轨型杂化轨道内轨型杂化轨道平面正方型构型，具有反磁性平面正方型构型，具有反磁性ni(nh3)42+属外轨型配合物属外轨型配合物ni(cn)42-属内轨型配合物属内轨型配合物（外轨型）（外轨型）高自璇配合物高自璇配合物（内轨型）（内轨型）低自旋配合物低自旋配合物价键理论的成功之处：价键理论的成功之处：能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。能成功地解释配合物的磁性

7、、稳定性与空间构型。局限性：局限性： 由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。合热）。4.31. 晶体场理论的要点和晶体场理论的要点和d 轨道的分裂：轨道的分裂：1928192

8、8年年 h.bethe 和和j.h.van vleck 提出提出 能能量量6dq4dq oqggdteee10)()(200)(3)(22ggteee分裂前分裂前d 轨道为零点轨道为零点u正四面体场中正四面体场中d d轨道分裂轨道分裂正四面体场中配体与正四面体场中配体与dx2- -y2 轨道的相对位置轨道的相对位置正四面体场中配体与正四面体场中配体与dxy 轨道的相对位置轨道的相对位置指向四面体面心指向四面体面心指向四面体的棱边指向四面体的棱边更近于配体更近于配体能能量量1.78dq2.67dq t在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都相同）：在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间

9、的距离都相同）：ot94正四面体的分裂后的能量间隔是正八面体能量间隔的正四面体的分裂后的能量间隔是正八面体能量间隔的4/9(1) 中心离子的电荷和半径中心离子的电荷和半径 o越大。越大。 o越大。越大。(2) 配体的性质配体的性质 o o 可说明配合物的磁性，稳定性和颜色。可说明配合物的磁性，稳定性和颜色。高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布poedq4dq62)dq4(4cfsepoepp2dq242)dq4(6cfseeecfse)()(omromr理论理论实验实验hhd0d5d10cfse=0390455 455492 492577577597

10、597630 630700物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系通常过渡金属的离子都有颜色通常过渡金属的离子都有颜色u分子轨道理论不同于价键理论，认为：配离子（或中分子轨道理论不同于价键理论，认为：配离子（或中心配合物分子）中的各个价电子，不是在中心离子或心配合物分子）中的各个价电子，不是在中心离子或配体轨道上运动，而是在整个配离子（或中心配合物配体轨道上运动，而是在整个配离子（或中心配合物分子）上运动。分子）上运动。u分子轨道理论不同于晶体场理论：考虑了原子轨道的分子轨道理论不同于晶体场理论：考虑了原子轨道的重叠和共价键的形成。重叠和共价键的形成。u分子轨道理论认为：分子轨道理论认为：在形成配合物时，所有配体轨道在形成配合物时，所有配体轨道经过线性组合组成配体的群轨道，然后中心离子轨道经过线性组合组成配体的群轨道，然后中心离子轨道和配体的群轨道根据对称性匹配原则组成分子轨道。和配体的群轨道根据对称性匹配原则组成分子轨道。分子轨道的计算需复杂的数学运算。分子轨道的计算需复杂的数学运算。4.4 配合物结构的分子轨道理论配合物结构的分子轨道理论能能量量 o=288kjmol-1强场配体强场配体co(nh3)63+配合物的分子轨道能级示意配合物的分子轨道能级示意弱场配体弱场配体cof63- - 配合物的分子轨道能级示意配合物的分子