第9章醛和酮1

1、第第 九九 章章 醛、酮、醌醛、酮、醌 aldehydes, ketones and quinonei. 醛和酮醛和酮特征：特征：co羰基（carbonyl group)cho醛：醛：有一h可是h，可是rchho甲醛，特殊的化合物chocho ( )醛基rchorcoh不代表醛酮：crror=r 单酮rr 混合酮重要的化合物，化工原料、药物、香料重要的化合物，化工原料、药物、香料如：ch3chch2(ch2)12co麝香酮o樟脑co基可生成各种类型的化合物1 命名、物性、结构命名、物性、结构1.1 命名1.1.1 俗名生成酸而命名如：coohohchoohchchcho水杨酸水杨醛肉桂醛 co

2、oh 肉桂酸1.1.2 根据羰基上连接的烃基的名称而命名ch3ch2cch3och3ch2cchch3och3ch3cch2chch3ch3o甲乙酮乙异丙酮？1.1.3 iupac 命名ch3ch2cch3o2-丁酮可不要ch3ch2cchch3och3 -甲基-3-戊酮 2-甲-3-戊酮21345 cho苯甲醛取代基cch3ochchch2choch3ch3苯乙酮（芳基为取代基)123453-甲基-4-环己基戊醛ch2ch2ch2cho 、 的表示方法末端位置1234 -苯基丁醛 -苯基丁醛4-苯基丁醛ch3chcchch3oclcl 2,4-二氯-3-戊酮 , -二氯-3-戊酮一分子中两个

3、羰基时：ch3cch2ch2cch3oo123452,5-己二酮两个羰基不同时：（醛羰碳、酮羰碳）ch3cch2ch2cooh12345取代基4-羰基戊醛醛基不需标出位置，在1位ochoch3ch3ch3123456位置为小取代基2,4,4-三甲-2-甲酰基环已酮基的代号：choch3coco甲酰基乙酰基苯甲酰基1.2 物理性质b.p.丙醛丙酮丁烷甲乙醚正丁醇分子量6060605858 bp()48.8 56.6 -0.5 8 97 结论：分子量相近或相同时：bp:醇 酮、醛 醚、烃因为：醇：oh氢键，引力大，bp最高醛、酮： 不形成氢键醚、烃：但有 极性官能团，极性分子，bp高。co+-非极

4、性分子，bp低。solubility:醛酮分子之间不形成氢键，但与水形成氢键。rcor(h)hoh氢键的电子给予体低级醛、酮，溶于水高级醛、酮，不溶于水比例增大， 份量小，不溶于水co光谱的性质：co*n - *n - *两种跃迁： *n *如：ch3cch3o * 187nmn * 270nm近紫外区可观察到ccco 共轭，发生红移（向长波长方向移动）ch2chcch3o * 219nmn * 324nm共轭能间发生变化1.3 结构取连顺序几何特征chho1.101.20116.5121.3sp2杂化，平面三角形 o:sp2pcohhco不同于 c=c电负性大电子云密度大co极性分子co =

5、 2.27 d向量由正到负电荷距离cch3ch3o = 2.87 d2 反应反应结构来决定co+-容纳负后仍然稳定不稳定性比氧强c = c疏松，外露加成反应加成反应相同：加成反应不同：亲核加成亲电加成原因：1. 极性官能团2. 正碳比负氧有更高的活性亲核加成反应：h2nhn- h+hohn- h+h2n- h+ro- h+ho- h+nao3s- h+h cn-nu 亲核试剂h+ so4br+ br-h+ x- conu- + sp22.1 亲核加成反应及结构对反应速度的影响历程：+ -co-nu亲核加成过渡态（慢）亲核试剂 底物cohnusol - oh(快）产物键角小键角大1. 羰基上连有

6、取代基越大，反应速度越小2. 共轭时，反应也小， 共轭稳定顺序：ch3cch3oocohcc6h5c6h5occh3ch3occh3hochho不能张开醛 酮亲核试剂弱时，加酸使 v 加大co + h+coh+有利亲核试剂进攻nu- + coh+cohnu加酸的反应历程2.1.1 和含碳的试剂加成2.1.1.1 加 hcnco + h+ -cnccnoh-羟基腈合成-羟基酸的中间体碱性不稳定双官能团化合物ccoohohccoo-ohccoohohoh-h3+oh+中和-羟基酸2.1.1.2 与格氏试剂的反应co + rmgxcohr干醚醛1 roh酮2 roh增长碳链rmgx +rchorch

7、romgxh2orchroh +mgohxrmgxrcro+rcromgxrmgohx+rcrohrh2o2.1.3 和含氧亲核试剂的加成2.1.3.1 和醇加成半缩醛和缩醛（缩酮）2.1.3.1.1缩醛crohhorrcho + roh无水hcl-羟基醚结构半缩醛（不稳定）crorhorroh双醚结构缩醛历程：rcohh+rcohh佯盐roh+rchohor-h+半缩醛（不稳定）horcohrh若：rcohhh+rcoh-h2orchor-h+rchororroh大量的h2o、h+，反应向逆方向进行rcoh2horroh质子转移缩醛、半缩醛在碱性条件下是稳定的缩醛、半缩醛在酸性条件下是不稳定

8、的2.1.3.1.2 缩酮(活性低）共沸物平衡右移co + rohrrch2cl2crroror+ h2o无水强酸维尼龙的生产：chch + ch3coohch2chocch3ocat醋酸乙烯酯ch2chocch3on过氧化物ch3ch2ch2choch2chch2chohohn-1水解聚乙烯醇ch2chch2ochochch2ch32n维尼龙2.1.4.2 和胺的衍生物的反应nh2oh羟胺nh2nh2肼nh2nh苯肼nh2nhno2no22,4-二硝基苯肼nh2nhcnh2o氨基脲nh2cnh2o脲hocoho碳酸conohhh+-h2ocnoh肟nh2nh2+cnnh2腙nh2nh+cnn

9、h苯腙nh2nhcnh2o+cnnhcnh2o缩胺尿nh2nhno2no2+cnnhno2no2分析用：黄色沉淀2,4-二硝基苯腙2.1.5 羰基的还原负氢的亲核加成rcohlialh4nabh4rch2ohnabh4lialh4rcorrchohr主要是历程lialh4（lih , alh3）可理解为：负氢书163给出 h2/ni、zn-hg/hcl 还原的例子2.2 的反应2.2.1 醛酮的烯醇化2.2.1.1 醛酮的互变异构ch2choh烯醇化ch3coh重排（酮式）乙醛室温hcch + hohh2so415千卡cch3ch3occh3ch2oh室温：0.01%cch2ch3och3cc

10、h3ohch3ch室温：0.12%烯醇式随co连的基团不同而有不同的含量ooh室温：1.2 %cch2ch3occh3occh3ohcchch3o24 %76 %酸性强 连有吸电子基团时，酸性强，烯醇稳定酸、碱有催化作用酸、碱的催化作用：酮式、烯醇式的互变异构的迅速建立互变异构：cch3ohch2choh结构上不同，能迅速相互转换而建立平衡的现象，涉及的异构体叫互变异构体丙酮为例：h2o + ch2cch3ooh- + ch2chch3o吸电子ch3ch3pka = 42ch2co碱共轭碱pka = 21酸酸性增强2.2.2 碳上活泼氢的反应2.2.2.1 羟醛缩合ch3chohch2coh-

11、羟基醛ch3ch2ch2chohcchohc2h5-h2och3ch2ch2chcchoc2h5 , -不饱和醛ch3choch2chohoh（ 稀 ）5， 4h+ch3ch2ch2cooh（ 稀 ）+hch3ch2chcohh低 温2.2.2.3 卤仿反应（有用）rcch3 + 3br2 + 3oh-orccbr3 + 3br- + 3h2oo相当于naobr 次溴酸钠oh-rco- + chbr3o少一碳的羧酸溴仿降阶反应，使碳链变短用途： 鉴别rcch3 + i2 + oh-orcci3o黄色的晶体rco- +ooh- chi3 可氧化的：chohch3cch3o1醇只有ch3ch2oh

12、2醇ch3choh3醇不被氧化醛：ch3cho酮：甲基酮类2.3 氧化与还原2.3.1 氧化醛易被氧化酮不易被氧化 的原因2.3.1.1 强氧化剂的氧化k2cr2o7 h2so4kmno4醛：ch2chokmno4稀而冷ch2coohcoohkmno4ch2cho热苯环的影响corch2rch2hno3 ,一般不被氧化12rcooh + rch2cooh + rch2cooh + rcooh1 处断裂2 处断裂对环有用cohno3hoocch2ch2ch2ch2cooh己二酸合成尼龙66 的原料2.3.1.2 弱氧化剂的氧化裴林试剂 fehlinga cuso4 蓝色溶液b 酒石酸钾/钠 naoh 溶液cu2+ 酒石酸络合物（等量混合）土伦试剂 tollens 银氨溶液（无色）fehling :醛fehling :cu2o兰红鉴定只氧化脂肪醛，芳香醛不能氧化co + curh2+络合物rcoo- + cu2o 红色有时表示为 cu(oh)2不能氧化酮rcho + cu(oh)2 + naohrcoona + cu2o + h2otollens :醛银镜生成黑色银 鉴定rcho + 2 ag(nh3)2no3rcoonh4 + 3nh3 + 2ag + h2o银镜酮无此反应另外：班尼（本尼地）鉴定醛（糖） 稳定试剂与