第03章酸碱解离平衡和缓冲溶液

1、第三章第三章 酸碱解离平衡和缓冲溶液酸碱解离平衡和缓冲溶液dissociation equilibrium of acid-base and buffer solution3.1 强电解质溶液强电解质溶液3.2 弱电解质溶液弱电解质溶液3.3 酸碱理论酸碱理论3.4 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的ph3.5 缓冲溶液缓冲溶液电解质：电解质：在熔融状态或水溶液中能够离解成离在熔融状态或水溶液中能够离解成离子子( (导电导电) )的物质。的物质。导电能力导电能力渗透压渗透压电解质与非电解质溶液性质的差别电解质与非电解质溶液性质的差别3.1 强电解质溶液（强电解质溶液（strong ele

2、ctrolyte）强碱强碱 弱电解质弱电解质强电解质强电解质电解质电解质强酸强酸 典型盐类典型盐类弱酸弱酸 弱碱弱碱 一、电解质的概念与分类一、电解质的概念与分类二、强电解质理论二、强电解质理论- -离子互吸学说离子互吸学说 （interionic attraction theory ） 1923年由德拜年由德拜(p.debye)和休克尔和休克尔(e.hckel)提出提出离子氛离子氛+离子对离子对离子氛与离子氛与“离子对离子对”示意图示意图结论结论 实测解离度不是真正的解离度，称为实测解离度不是真正的解离度，称为表观表观解离度解离度 强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛强电解质的离解是完全的

3、，只是由于离子氛和和“离子对离子对”的存在，才造成了强电解质不完的存在，才造成了强电解质不完全解离的假象（实测离解度小于全解离的假象（实测离解度小于100%）。）。强电解质强电解质 kcl znso4 hcl hno3 h2so4 naoh 表观解离度表观解离度/% 86 40 92 92 61 91一些强电解质的表观解离度（一些强电解质的表观解离度（298k，0.10moll-1）三、活度与活度系数三、活度与活度系数活度活度(activity) 也叫也叫离子的有效浓度离子的有效浓度，是指溶液，是指溶液中能发挥离子效能的离子浓度。符号中能发挥离子效能的离子浓度。符号a。活度单位为活度单位为1；

4、通常，离子活度因子通常，离子活度因子 b小于小于1。浓度越稀，。浓度越稀， b越接近于越接近于1；中性分子或弱电解质溶液，中性分子或弱电解质溶液， b视为视为1。ab = bcb/c b活度因子；活度因子； c标准态的浓度（标准态的浓度（1moll-1）cb /c=cr,b ab = bcr,b 溶液中阳离子和阴离子的活溶液中阳离子和阴离子的活度系数的几何平均值度系数的几何平均值 。对。对1-1型电解质：型电解质：平均活度因子平均活度因子: : 对于溶液中的阴、阳离子：对于溶液中的阴、阳离子： a+ = +cr,+ a- = -cr,- r,ca r,-ca 离子强度与活度因子离子强度与活度因

5、子离子强度离子强度 2ii23322221121)(21zczczczci活度因子的计算活度因子的计算izza lg（适用范围：对适用范围：对1-11-1型，型，c 0.02moll-1）( (德拜德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式) )( (溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的量度溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的量度) ) 分别用离子浓度和离子活度计算分别用离子浓度和离子活度计算0.02moll-1nacl溶液在溶液在25时的渗透压。时的渗透压。例：例：0.02)10.021(0.022122 i =0.85 =20.850.028.31298=84.2(kpa) 0.021)(10

6、.509lg 解：解： 离子浓度为离子浓度为20.02=0.04(moll1) =crt=0.04 8.31 298=99.1(kpa)实测值：实测值：86.1kpa.一、弱酸弱碱的离解平衡一、弱酸弱碱的离解平衡 1 1、一元弱酸弱碱的离解平衡与离解常数、一元弱酸弱碱的离解平衡与离解常数3.2 弱电解质溶液（弱电解质溶液（weak electrolyte）haahi kka酸，酸，kb碱；碱；pka-lgka，pkb-lgkb离解常数离解常数k除与弱电解质的本性有关外，还与温除与弱电解质的本性有关外，还与温度有关，而度有关，而与浓度无关；与浓度无关； 离解常数可表示酸碱的相对强弱；离解常数可表

7、示酸碱的相对强弱；ha h+ + a-注意表达式中各浓度项的含义。注意表达式中各浓度项的含义。离解度及其与离解常数的关系离解度及其与离解常数的关系离解度：离解度：离解达到平衡时，已离解的分子数占离解达到平衡时，已离解的分子数占溶质分子总数的百分数。符号溶质分子总数的百分数。符号 。 1haah2accccckha h+ a- c-c c c 当当5%，或，或c/ka500时：时：2a ck cka 或或ckah 稀释定律稀释定律 bohohbb kckb ckboh boh b+oh-对浓度为对浓度为c的弱碱：的弱碱：当当5%，或，或c/kb500时：时：34342a1107.52popo h

8、3po4h+ 42poh 42poh 24hpo h+84224a2106.23phpo 24hpo 34po h+132434a3102.2hpp 2、多元酸碱在溶液中的离解多元酸碱在溶液中的离解平衡与离解常数平衡与离解常数a3a2a1kkk温度；同离子效应；盐效应。温度；同离子效应；盐效应。二、弱电解质解离平衡的移动二、弱电解质解离平衡的移动同离子效应同离子效应: :在弱电解质溶液中，加入一在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质离解度降低的现象。时，弱电解质离解度降低的现象。 hac h+ + ac-naac = na+

9、 + ac-从平衡常数表达式分析：从平衡常数表达式分析：例例 ：25时，向时，向ll浓度为浓度为0.1moll-1hac溶液溶液中加入中加入0.1molnaac，求求hac的离解度。的离解度。(设溶设溶液总体积不变，液总体积不变，khac=1.7610-5) 5101.760.100)(0.100 xxxhac h+ ac-0.100 x x 0.100+x解、解、x=1.7610-5 moll-10.0176%100% cx 盐效应：盐效应：在弱电解质溶液中，若加入与弱电在弱电解质溶液中，若加入与弱电解质不具有相同的离子的强电解质时，该弱解质不具有相同的离子的强电解质时，该弱电解质的解离度增

10、大的现象。电解质的解离度增大的现象。 盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑同离子效应发生的同时也有盐效应。同离子效应发生的同时也有盐效应。 在在0.100moll-1hoac溶液中，加入溶液中，加入nacl使其浓使其浓度为度为0.100moll-1，计算，计算hoac的离解度。的离解度。例：例：解解:hoacoacha khoachhoacoach22a k-1lmol 0.100 i =0.78 0.780.100101.76hoach5a k1.70101.70h2 c 查表：查表：3.3 酸碱理论（酸碱理论（theory of acid-base）16

11、63年年 波义耳波义耳(r.boyle)提出提出酸碱概念。酸碱概念。 1889年年 阿累尼乌斯提出阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。酸碱电离理论。1905年年 富兰克林富兰克林酸碱溶剂理论。酸碱溶剂理论。1923年年 布朗斯特和费莱布朗斯特和费莱(t.m.lowry)几乎同几乎同时各自独立地提出了时各自独立地提出了酸碱的质子理论。酸碱的质子理论。同年，同年，路易斯提出了路易斯提出了酸碱的电子理论。酸碱的电子理论。1963年年 皮尔逊提出皮尔逊提出硬软酸碱原则。硬软酸碱原则。概述概述一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸酸:能给出质子能给出质子(h+)的物质。的物质。质子给予体。质子给予体。特点特点1、扩

12、大了酸碱概念；、扩大了酸碱概念； 2、酸碱概念有相对性；、酸碱概念有相对性；3、酸碱相互依存；、酸碱相互依存； 4、没有了盐的概念、没有了盐的概念共轭酸碱对共轭酸碱对:仅相差一个质子的一对酸、碱。仅相差一个质子的一对酸、碱。中性物质中性物质:不能给出质子，也不能接受质子的物质。不能给出质子，也不能接受质子的物质。两性物质两性物质:既能给出质子，也能接受质子的物质。既能给出质子，也能接受质子的物质。碱碱:能接受质子的物质。能接受质子的物质。质子的接受体。质子的接受体。1、基本概念、基本概念例：例：hcl h+cl-al(h2o)63+ h+al(h2o)5oh2+h2o h+oh-h3o+ h+

13、h2onh4+ h+nh3hco3- h+co32 -h2co3 h+hco3-hoac h+oac-共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱2、酸碱的强弱酸碱的强弱hno3h2so4 h2no3+hso4- -hno3hoac h2oac+no3- - hno3h2o h3o+no3- -酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。 同一溶剂中，同一溶剂中，ka值愈大，酸性愈强；反之，则碱值愈大，酸性愈强；反之，则碱性愈强。性愈强。 酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。3、共轭酸碱对的共轭酸碱对的ka与与kb的关系的关

14、系 ha ha haaha kah2o haohawbhhahaohahaohkkk 水的离水的离子积常子积常数数wbakkk （酸强，共轭碱弱；酸弱，共轭碱强）（酸强，共轭碱弱；酸弱，共轭碱强）4、酸碱反应的本质、酸碱反应的本质 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 hclnh3 nh4+cl酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1hclh2o h3o+cl反应实质：反应实质：两对共扼酸碱对间的质子转移反应。两对共扼酸碱对间的质子转移反应。h3o+oh h2o h2o 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 h2onh3 nh4+oh反应方向：反应方向：由较强的酸和较强的碱作用，向由

15、较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1 强强 强强 弱弱 弱弱 hclnh3 nh4+ cl5、拉平效应和区分效应拉平效应和区分效应 溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应结果结果：溶液中能够存在的唯：溶液中能够存在的唯一最强酸是溶剂合质子，能够存在的唯一最一最强酸是溶剂合质子，能够存在的唯一最强碱是溶剂的阴离子。强碱是溶剂的阴离子。 hclh2o=h3o+clhbrh2o=h3o+brh2so4h2o=h3o+hso4hno3h2o=h3o+no3hclo4h2o=h3o+clo4拉平效应：拉平效应：

16、不同强度的酸不同强度的酸( (碱碱) )被溶剂调整到被溶剂调整到同一酸同一酸( (碱碱) )强度水平的作用。强度水平的作用。区分效应：区分效应： 酸碱强度被溶剂区分开来的作用。酸碱强度被溶剂区分开来的作用。在冰醋酸中，酸的强度顺序：在冰醋酸中，酸的强度顺序： hclo4hbrhclh2so4hno3 区分溶剂区分溶剂 可把酸碱强度区分开来的溶剂。可把酸碱强度区分开来的溶剂。一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应，一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应，而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生区分效应，而对酸产生拉平效应。生区分效应，而对酸产生拉平效应。酸碱

17、质子理论的优点酸碱质子理论的优点 比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大了酸和碱的范围了酸和碱的范围 。将酸碱反应归纳为质子转移过程，加深将酸碱反应归纳为质子转移过程，加深了人们对酸碱反应的认识。了人们对酸碱反应的认识。质子理论能象电离理论一样，可应用平质子理论能象电离理论一样，可应用平衡常数定量地衡量在某溶剂中酸或碱的衡常数定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，得到广泛应用。强度，得到广泛应用。酸碱质子理论的局限性酸碱质子理论的局限性 由于它立论于质子的授受，对有质子转由于它立论于质子的授受，对有质子转移的反应都可以说明，却不能说明无质移的反应都可以说明，却不能说明

18、无质子转移的反应。子转移的反应。 例如：例如： caoco2 caco3 so3cao caso4二、酸碱电子理论简介二、酸碱电子理论简介酸酸（路易斯酸）（路易斯酸） 能接受电子对的物质。能接受电子对的物质。电子对接受体。电子对接受体。碱碱（路易斯碱）（路易斯碱） 指能给出电子对的物质。指能给出电子对的物质。电子对的给予体。电子对的给予体。酸碱反应本质：酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。例例 酸酸 碱碱 酸碱配合物酸碱配合物优点优点立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。立论于电子，更具有普遍

19、性，更能体现物质的本性。局限性局限性对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；不能对酸碱的强弱定量。不能对酸碱的强弱定量。 h+ + oh h oh hcl + nh 3 nh 4 cl ag+ + 2 nh 3 ag( nh 3)+ ag+ + cl - ag cl3.4 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的ph(dissociation equilibrium of water and ph of solution)ohohh2 kw2ohohhkk 任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。在纯水和一切稀

20、水溶液中在纯水和一切稀水溶液中, kw只是温度的函只是温度的函数（在稀水溶液中数（在稀水溶液中h2o仍可看成常数仍可看成常数 ）。）。水的离水的离子积常子积常数数简写式简写式: h2o h+ oh- - h2oh2o h3o+ oh- - h+一、水的解离平衡一、水的解离平衡二、溶液酸碱性表示法二、溶液酸碱性表示法以溶液中以溶液中h+与与oh-的相对大小定义酸碱性：的相对大小定义酸碱性：h+oh-或或h+1.0010-7（25） 酸性；酸性；h+越越大，酸性越强大，酸性越强h+oh-或或h+=1.0010-7 （25） 中性中性h+oh-或或h+1.0010-7 （25） 碱性；碱性；oh-越

21、越大，碱性越强大，碱性越强ph= -lg h+ ； poh= -lgoh- 人体各种体液的人体各种体液的ph值值体液体液血血 浆浆成人胃液成人胃液唾唾 液液ph值值7.367.440.91.56.356.85酸中毒酸中毒(acidosis)： ph值值7.44ph + poh = 14 （25）三、溶液三、溶液ph的计算的计算 一元弱酸弱碱溶液一元弱酸弱碱溶液 ha h+ + a- kac 20kw 时时 ：ck 12ah+= c kac 20kw ，且且cka500或或 5%时时 ：ckah 对一元弱碱溶液对一元弱碱溶液 ，有类似公式：，有类似公式：kbc 20kw时时ck 12boh-=

22、c kbc 20kw ，且且ckb500或或 5%时时 ：ckboh boh b+oh-例例1 1、计算计算0.10 moll-1 hoac溶液的溶液的ph值。值。 （ka=1.7610-5）解：解： kac=1.7610-620kw，cka=0.10(1.7410-5)500，故：故： 135almol101.330.10101.76h ckph=2.88 例例2、计算计算0.010 moll-1 nh4cl溶液的溶液的ph值值（kb，nh3=1.7910-5） 。 解：解：ka=kw/kb=5.5910-10，kac20kw， cka=0.10(5.5910-10)500， 1610alm

23、ol102.38 0.010105.59h ckph=5.62 例例3、计算计算0.10 moll-1naac溶液的溶液的ph值值（ka，hac=1.7410-5 ）。）。解：解：kb=kwka=5.7510-10，kbc20kw, ckb=0.10(5.7510-10)500， 610bb107.58 0.10105.75oh ck614w107.58101.00ohh kph=8.88 多元酸碱溶液多元酸碱溶液 (1)当当ka1ca20kw，可忽略水的离解。，可忽略水的离解。(2)当当ka1ka2102时，可忽略二级以上时，可忽略二级以上的离解，当作一元弱酸处理，则的离解，当作一元弱酸处理

24、，则h+ha-， h2a c(h2a) (3)若若cka1500，则，则 aha12a12ahhckk a2-ka2 对于对于多元弱碱多元弱碱溶液，有类似公式：溶液，有类似公式：kb1cb20kw， kb1kb2102 且且ckb1500时时bb1b1bohckk 例、例、计算计算0.100 moll-1na2co3溶液的溶液的ph值。值。 解：解： 51114a2wb1102.14104.68101.0 kkk8714a1wb2102.24104.46101.0 kkkkb1cb20kw，kb1kb2102，cbkb1500， 34b1104.630.100102.14oh ckpoh=2.

25、33 ph=14.00-2.33=11.67两性物质两性物质ka1-作为碱时其作为碱时其共轭酸的离解常数共轭酸的离解常数；ka2-作为酸时作为酸时本身的离解常数本身的离解常数。 na2hpo4溶液溶液ph计算公式？计算公式？h2po4-、hpo42-、nh4oac及氨基酸等及氨基酸等a2a1hkk )p(p21pha2a1kk cka220kw，c20 ka1 时时例例1 1、 计算计算0.10 moll-1nah2po4溶液的溶液的ph值。值。解：解： h3po4的的pka1=2.16， pk a2=7.21， pk a3=12.32。 )p(p21pha2a1kk 4.687.21)(2.

26、1621 cka220kw，c20 ka1计算计算0.10 moll-1nh4cn溶液的溶液的ph值。已值。已知知nh4+的的ka为为5.5910-10，hcn的的ka为为6.1710-10。 例例2、9.239.21)(9.2521)p(p21phaa kk解：解：cka20kw，c20 ka例例3 3、,104.463bwa1 kkk10a2101.56 k解：解：cka220kw，c20 ka1 6.08)p(p21pha2a1 kk10a101.56 k计算计算0.lmoil-1甘氨酸溶液的甘氨酸溶液的ph值值。( )12b1024. 2 k3.5 缓冲溶液（缓冲溶液（ ）ll纯水纯水

27、ph7.0ll0.lmol醋酸和醋酸和0.1mol醋酸钠醋酸钠ph4.75通入通入0.01molhclph： 2.0 ph：-5.00通入通入0.01molhclph： 4.66ph：-0.09能够抵制外加少量酸或碱，而保持溶液的能够抵制外加少量酸或碱，而保持溶液的ph值不发生明显改变的作用，叫值不发生明显改变的作用，叫缓冲作用缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫具有缓冲作用的溶液叫缓冲溶液缓冲溶液一、缓冲溶液的组成一、缓冲溶液的组成抗酸成分抗酸成分（共轭碱）（共轭碱）抗碱成分抗碱成分（共轭酸）（共轭酸）缓冲系或缓冲对缓冲系或缓冲对三种类型：三种类型：弱酸及其对应的盐弱酸及其对应的盐(hac-naa

28、c、h2co3-nahco3) 弱碱及其对应的盐弱碱及其对应的盐（nh3-nh4cl、ch3nh2-ch3nh3cl） 酸式盐及其对应的次级盐酸式盐及其对应的次级盐（nah2po4-na2hpo4、nahco3na2co3） 二、缓冲作用原理二、缓冲作用原理 hb h+ + b- nab = na+ + b- 基本特点：基本特点：两多一少两多一少 定性：定性：抗酸成分消耗外加酸；抗酸成分消耗外加酸； 抗碱成分消耗外加碱。抗碱成分消耗外加碱。 定量：定量：hbbha khbbha khbblgppha k亨德森亨德森- -哈塞尔巴赫方程式哈塞尔巴赫方程式（henderson-hasselbach

29、）bhbha k即即三、三、 缓冲溶液的缓冲溶液的ph缓冲比缓冲比hb h+ + b- 弱酸弱酸- -共轭碱（共轭碱（hb-b-）：）：hbbalgpphcck 亨德森方程的意义亨德森方程的意义hbblgppha kph取决于共轭酸的取决于共轭酸的pka与缓冲比与缓冲比 当缓冲比等于当缓冲比等于1时，时，ph=pka具有具有有限的有限的抗酸、抗碱及抗稀释作用抗酸、抗碱及抗稀释作用hbbalgpphnnk 由亨德森方程可推出：由亨德森方程可推出： 0.60l缓冲溶液中含有缓冲溶液中含有0.35mol hoac 和和0.25molnaoac，计算溶液的，计算溶液的ph值。值。4.600.154.7

30、50.350.25lg4.75lgpphaba nnk解：解： na=0.35mol，nb=0.25mol例例1、 0.30moll-1hoac溶液溶液100ml和和0.10 moll-1naoh溶液溶液100ml混合，制成缓冲溶液，混合，制成缓冲溶液，计算溶液的计算溶液的ph值。值。4.450.020.01lg4.75lgpphaba nnk解：解： hoac + naoh = naoac+h2o 混合前：混合前：0.30.1 0.10.1 0 mol混合后：混合后： 0.02 0 0.01 mol例例2、 往往200ml0.2moll-1nh3-0.3moll-1nh4cl缓冲溶液中，加入缓冲溶液中，加入50ml0.1moll-1naoh溶液，溶液，溶液的溶液的ph值改变多少？值改变多少？pka(nh4+)=9.26 解：解： nh4+ + oh- = nh3 + h2o加碱前：加碱前：0.30.2 0.20.2 mol加碱后：加碱后：0.06-0.005 0.04+0.005 molph=0.099.080.060.04lg9.26lgpphaba1 nnk加碱前：加碱前：9.170.0550.045lg9.26lgpphaba2 nnk加碱后：加碱后：例例3、四、四、缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围ph n 缓冲容量：缓冲容量：衡量缓冲溶液衡量缓