10第十章含氮硫磷有机化合物Organiccompoundscontainingnitrogensulfurorphosphors

1、 第十章第十章 含氮、硫、磷有机化合物含氮、硫、磷有机化合物 (organic nitrogen(organic nitrogen， sulphur and sulphur and phosphorus compounds) phosphorus compounds) 目的要求目的要求 掌握胺的结构、性质；掌握胺的结构、性质； 熟悉重氮盐的性质及其在合成中的应用；熟悉重氮盐的性质及其在合成中的应用； 了解硫醇、膦的结构、性质及应用。了解硫醇、膦的结构、性质及应用。 第一节第一节 胺胺一、胺的分类与命名一、胺的分类与命名1.1.分类：分类：根据烃基数目分根据烃基数目分伯胺伯胺 r-nhr-nh2

2、 2仲胺仲胺 r-nh-rr-nh-rrrrn叔胺叔胺根据烃基不同分根据烃基不同分脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺ch3ch2nhch3nh2根据氨基数目分根据氨基数目分一元胺一元胺二元胺二元胺多元胺多元胺nhnh2 2chch2 2chch2 2nhnh2 2 r4n +x- r4n +oh-季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱2. 2. 胺的命名：胺的命名：(ch3)2nh二甲胺ch3ch2nhch3甲乙胺nch3c2h5n-甲基-n-乙基苯胺nh2ch3ch3chch2chch3123542-2-甲基甲基-4-4-氨基戊烷氨基戊烷ch3ch3ch2chchch3n(c2h5)23-甲基甲基-2-(n,n-2

3、-(n,n-二乙氨基二乙氨基) )戊烷戊烷+-(ch3)4ncl氯化四甲铵氯化四甲铵+-(ch3nh2c2h5)br溴化甲乙铵溴化甲乙铵+oh-(ch3)3nc2h5氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵二、胺的结构二、胺的结构hnhh107.5.nhh112.9105.9ch3.nch3.108ch3ch3.nhhr1n.nr2r3r1r3r2.nr2r1r3.ch3c6h5c2h5ch2n+ch2chch3h5c6c2h5n+chch2h2c三、胺的制备三、胺的制备1.1.硝基还原：硝基还原：no2fe + hclnh22.2.氰或酰胺还原：氰或酰胺还原：ch2nh2cnlialh4nh2lialh

4、4rcorch2nh23.hofmann3.hofmann降解反应：降解反应：nh2rcornh2naobr四、胺的性质四、胺的性质1.1.碱性：碱性：rnh2+h2ornh3+oh+nh3ch3nh2nh2pka 9.3 10.6 4.2pka 9.3 10.6 4.2nh3ch3nh2ch3ch3n ch3ch3ch3nhpka 9.3 10.6 10.7 9.8pka 9.3 10.6 10.7 9.8 影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素电子效应：电子效应：r的斥电子能力愈强，的斥电子能力愈强，n上的电子上的电子 云密度愈高，碱性愈强；云密度愈高，碱性愈强；空间效应：空间效应：n上烃基

5、愈多，体积愈大，会阻碍上烃基愈多，体积愈大，会阻碍 h+与与n的结合，碱性减弱；的结合，碱性减弱；溶剂化效应：溶剂化效应： n上的上的h愈多，生成的铵离子愈愈多，生成的铵离子愈 稳定，碱性越强。稳定，碱性越强。rhnr2r3o.hhhhho.h.ho.h.ho.h+nhhho.h.+n+hho.h.v 碱性：碱性： 季铵碱季铵碱 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 ； 脂肪胺：仲胺脂肪胺：仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺 氨氨 ； 芳香胺：伯胺芳香胺：伯胺 仲胺仲胺 叔胺（近中性）。叔胺（近中性）。 no2nh2nh2nh2no2no2pkpkb b 14.26 11.53 13.00 14.26 11

6、.53 13.002.2.酰化反应：酰化反应：+rrnh2cclocornhrnh2ch3ch3ch3oococnhoc+ch3cooh+意义：意义： a.a. 胺的定性鉴定；胺的定性鉴定； b.b. 保护氨基；保护氨基； c.c. 降低药物毒性，提高药物疗效。降低药物毒性，提高药物疗效。nh2ccloch3ch3nhoc+ 混酸510ch3nhocno2+nh2no2h / h2o3.3.兴斯堡（兴斯堡（o.hinsbergo.hinsberg）反应：）反应：ch3ch3rnh2+so2clso2nhr 对甲苯磺酰氯(不溶于水)+rch3oonaohhclsnnach3so2nr2(不溶于水

7、)ch3+so2clr2nhnaoh不溶解ch3+so2clr3n()主要用主要用于不同于不同类型胺类型胺的分离、的分离、鉴定鉴定4.4.与亚硝酸的反应：与亚硝酸的反应：(1)(1)伯胺伯胺+ch3ch2ch2nh2+ honon+ncln2cl(nano2 + hcl)ch3ch2ch2ch3ch2ch2+clclch3ch2ch2+h2och3ch2ch2ohch3ch2ch2clhch3ch=ch2重排ch3chch3+h2och3chch3ohclch3chch3+nn clnano2 + hcl+nh205（2 2）仲胺）仲胺+ch3ch3nhhonoch3ch3n+ h2ono+n

8、hch3honononch3n-亚硝基苯甲胺(棕色油状)+ hononnonhn-亚硝基二苯胺(黄色固体)r3n + hono( )（3 3）叔胺）叔胺+n(ch3)2honon(ch3)2on对亚硝基-n,n-二甲苯胺+ch3ch3nn(ch3)2onnhohho桔黄色翠绿色5.5.芳胺的特殊反应芳胺的特殊反应（1 1）氧化反应：）氧化反应：nh2mno2 + h2so4oo（2 2）芳环的取代反应：）芳环的取代反应：nh2nh2brbrbrbr2+hbr+h ( ho )nh2brbrbr2nhcoch3ch3coclnhcoch3nh2h2onh2+nhcoch3ch3coclnhcoc

9、h3hno3no2nhcoch3no2+nh2nh2hno3no2h2so4浓nh3 oso3h+nh3 oso3hnaohno2浓+nh2h2so4浓nh3 oso3h- h2onhso3h180 重排nh2so3h6.6.重要的胺及其衍生物重要的胺及其衍生物（1 1）新洁尔灭：）新洁尔灭：ch3ch3nbrch2c12h25+_溴化二甲基十二溴化二甲基十二 烷基苯甲铵烷基苯甲铵（2 2）生源胺：）生源胺： 胆碱：胆碱：+_hoch2ch2n(ch3)3oh氢氧化三甲基氢氧化三甲基-羟乙基铵羟乙基铵o+_ch3coch2ch2n(ch3)3oh乙酰胆碱乙酰胆碱儿茶酚胺类：儿茶酚胺类：hoho

10、ch2ch2nh2儿茶酚胺（多巴胺）儿茶酚胺（多巴胺）ohhohochch2nhch3肾上腺素肾上腺素ohhohochch2nh2去甲肾上腺素去甲肾上腺素五、重氮盐的性质五、重氮盐的性质1.1.放氮反应：放氮反应：+nn+xx = ho3soh2o ,ohn2+n2cu2x2 + hxx+n2cu2(cn)2+kcncn+ n2h3po2,h2o( nabh4 )h机理：机理：n2+慢+n2+h2o+oh+h快n2+n2+cuclnn.cuclcl-.cucl2+cuclcl.cucl2ch3ch3nh2例1.ch3hno3h2so4ch3no2+hnh2ch3fech3(ch3co)2onh

11、coch3ch3hno3h2so4no2nhcoch3ch3nh2no2kohh2on2hso4+ch3h2so4no2nano2ch3no2h3po2+hch3nh2fe例2.brbrbrhno3h2so4no2+hnh2fenh2brbr2brbrn2hso4+h2so4nano2brbrbrh3po2brbrbrohbr例3.hno3h2so4no2no2febr2br+hnh2febrn2hso4+h2so4nano2brohh2so4brh2o,2.2.留氮反应：留氮反应：（1 1）还原反应：）还原反应：n2cl+sn + hclnhnh2.hcl（2 2）偶联反应：）偶联反应：no

12、h+ohnncl0n弱碱性4-羟基偶氮苯（橙红色）nohh+oh+nn nhoh+n n o 重氮离子重氮离子 重氮酸重氮酸 重氮酸离子重氮酸离子 （能偶合）（能偶合） （不能偶合）（不能偶合） （不能偶合）（不能偶合）n+ncl0n nn(ch3)2n(ch3)2弱酸性4-n,n-二甲氨基偶氮苯（黄色）nn nhoh+(ch3)2nso3na(ch3)2nnhso3na醌型（红色）苯型（黄色）第二节第二节 有机硫化合物有机硫化合物一、常见有机硫化合物的分类和命名一、常见有机硫化合物的分类和命名1.1.低价硫有机物：低价硫有机物：ch3ch2sh乙硫醇乙硫醇sh苯硫酚苯硫酚ch3sch2ch3

13、甲乙硫醚甲乙硫醚shch3chch2ch2oh3-3-巯基丁醇巯基丁醇ch3ch2s-sch2ch3二乙基二硫二乙基二硫2.2.高价硫有机物：高价硫有机物：osoohr磺酸磺酸osorr砜砜osrr.亚砜亚砜os ohr.亚磺酸亚磺酸二、化学性质二、化学性质1.1.硫醇、硫酚的酸性：硫醇、硫酚的酸性：ch3ch2shnaoh+ch3ch2sna+h2o+h2oshsnanahco3pka=7.8+h2o2 rshhgo(rs)2hg白色+h2o2 rsh(rs)2pbpb(ac)2黄色常用的解毒剂有：常用的解毒剂有：shch2chohch2sh二巯基丙醇shch2chch2so3nash二巯基

14、丙磺酸钠shchshchnaooccoona二巯基丁二酸钠+shsh酶 活性酶 hg2+酶 sshg失活酶+shsh酶 +酶 sshgch2chch2hshshoch2chch2hosshg2.2.硫醇的氧化和酯化：硫醇的氧化和酯化：2 rsh o h r ss r ( 二硫化物 ) o o : h: h2 2o o2 2 , i, i2 2 , naoi , o, naoi , o2 2 等；等； h h : nahso: nahso3 3 , zn + hcl , zn + hcl等。等。 o h ss(ch2)4coohhssh(ch2)4cooh硫辛酸二氢硫辛酸rshkmno4 / h

15、+浓hno3rso3hrshrcooh+h+corsr+h2o3.3.硫醚的氧化硫醚的氧化 o rssor.rr亚砜. o sorro砜 o sclch2ch2clch2ch2芥子气漂白粉so2clch2ch2clch2ch24.4.磺酸、磺酰胺及磺胺类药物磺酸、磺酰胺及磺胺类药物s+ooohch3pcl3sooch3cl对甲基苯磺酰氯s+ooch3nh3sooch3clnh2对甲基苯磺酰胺磺胺类药物的基本结构：磺胺类药物的基本结构：nnso2nh2h2n简称磺胺简称磺胺( sn )特点：特点： -so-so2 2nhnh2 2和和 nhnh2 2必须处于对位才有抑菌作用；必须处于对位才有抑菌

16、作用； 上的氢被其它基团取代后，能增强抑菌作用；上的氢被其它基团取代后，能增强抑菌作用； 上的氢被其它基团取代后，则丧失或降低抑菌作用。上的氢被其它基团取代后，则丧失或降低抑菌作用。so2nhh2ncnhnh2磺胺脒(sg)so2nhh2nnn磺胺嘧啶(sd)so2nhh2nnoch3磺胺甲基异恶唑(smz)hs ch2ch2nhcoch2ch2nhc choohcch3ch3ch2o p o pooohoho ch2oohhhop ohoohhhnnnnnh2 -氨基乙硫醇泛酸焦磷酸腺苷-3-磷酸5.5.辅酶辅酶a a和乙酰辅酶和乙酰辅酶a ach3coscoa + h2och3cooh +

17、 coa-sh31.35kj/mol-第三节第三节 有机磷化合物有机磷化合物一、有机磷化合物的分类、命名与结构一、有机磷化合物的分类、命名与结构ph3r-ph2(伯膦)r-phr（仲膦）r-p-rr（叔膦） r4p +.x-(季膦盐)rphoohoh亚磷酸pohohrpohr二烃基亚膦酸烃基亚膦酸二烃基亚膦酸酯rporrporror烃基亚膦酸酯rphoohohropohohor poho磷酸膦酸次膦酸rr pororor po膦酸酯or次膦酸酯(ch3ch2)2pch3甲基二乙基膦甲基二乙基膦ch3p(oh)2甲基亚膦酸甲基亚膦酸ohohpoc6h5苯基膦酸苯基膦酸(ch3o)3po,o,o-

18、o,o,o-三甲基亚磷酸酯三甲基亚磷酸酯poc6h5och3oc2h5o-o-甲基甲基-o-o-乙基苯基膦酸酯乙基苯基膦酸酯pooc2h5c2h5oclo,o-o,o-二乙基磷酰氯二乙基磷酰氯poc6h5c2h5nh2乙基苯基次膦酰胺乙基苯基次膦酰胺pch3ch3ch3.99棱锥形棱锥形pch3ch3ch3ch3+四面体形四面体形porororsp3四面体结构四面体结构2p3d2p3d反馈反馈 键键p.p.ch3ch3c6h5h5c6ch3ch2ch2ch2ch2ch3二、膦与胺的性质比较二、膦与胺的性质比较1.1.碱性：比胺弱，不能使石蕊试纸变蓝碱性：比胺弱，不能使石蕊试纸变蓝2.2.亲核性：比胺强亲核性：比胺强3.3.还原性：比胺强还原性：比胺强(c6h5)3p+h2o2(c6h5)3poh2o+4.wittig(4.wittig(魏悌锡）试剂的生成与魏悌锡）试剂的生成与wittigwittig反应反应(c6h5)3n+.ch3br( - )(c6h5)3p+.ch3br(c6h5)3pch3br+-(c6h5)3p+-oh-ch2(c6h5)3pch2wittig试剂+oph3pcr1r2cr3r4ccr1r2r3r4+ph3por r1 1,r