浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展

1、浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展 浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展 近年来,随着世界石油储量的减少,原油重质化趋势日益明显,原油中硫、氮、金属等含量增加。为了充分利用有限资源,减少环境污染,炼油工业需要更有效的脱除技术,这些要求促使加氢技术进入新的开展时期。工业上常用的加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属组分作活性组分,并以氧化态分散在符合一定使用要求的多孔载体上。还可能含有氟、磷、硼等助催化剂组分。这种形态的催化剂加氢活性低,稳定性差,如果催化剂以这种形态投入使用,那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。将催化剂进行预硫化处理,即在硫化剂和氢气存在下,使金属氧化物转化为金属硫化物

2、,才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性,延长使用寿命。且催化剂硫化度越高,其活性越大。因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化。 一、预硫化反响原理 加氢催化剂预硫化是十分复杂的放热反响。加氢催化剂预硫化的根底研究和应用至今是一个很活泼的研究领域。无论采用何种预硫化方法,最根本的硫化剂就是H2S,因而只要在预硫化条件下容易提供H2S的物质,如低相对分子质量的有机硫化物,都可用作硫化剂。预硫化过程通常分为二个步骤:硫化剂的分解: CH3SSCH3+3H22CH4+2H2S CS2+4H2CH4+2H2S 金属相态转化: MoO3+ H2+ 2H2SMoS2+3H2O 3NiO

3、+ 2H2S+H2Ni3S2+3H2O 9CoO + 8H2S +H2Co9S8+9H2O WO3+2H2S +H2WS2+3H2O 预硫化对加氢催化剂的作用是:使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态,如Co变成活性物种Co8S9;使催化剂中的金属组分处于最正确活性价态,以W为例,WO3的W6+经过预硫化变为活性物种WS2中的W4+。一般认为,催化剂的加氢活性中心有两种与硫有关,即与Mo有关的硫的空位和与NiMoS有关的Ni的活性空位。硫化增加了这两种活性空位,使得加氢活性增加。从金属离子的外表分散性来看,硫化型催化剂改善了催化剂金属离子,从而使加氢活性有明显提高。而且催化剂硫化后催化剂的酸密

4、度发生了变化,使得加氢活性增加。实践证明,随着硫化反响的进行,加氢活性中心的活性提高很快,连续补硫可以使催化剂活性更加稳定。 二、加氢催化剂预硫化方式 加氢催化剂的预硫化按照载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是在催化剂装入反响器之后再进行预硫化处理。器内预硫化又分两种方式：一种是在氢气存在下直接使用一定浓度的硫化氢或在循环气中注入二硫化碳或其它有机硫化物进行硫化，称为干法预硫化；另一种是在氢气存在下，用含硫化合物的烃类或馏分油在液相或半液相状态下进行硫化，称为湿法预硫化。器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置之前进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将

5、硫化剂提前引入催化剂孔道内，或以某种硫化物的形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂转变为器外预硫化催化剂，装填后无需引入硫化剂，以缩短开工时间。 1.器内预硫化 迄今为止,大多数加氢催化剂生产厂家仍采用器内预硫化方法,使用的硫化剂有二硫化碳、二甲基二硫醚、乙硫醇、噻吩、高纯度硫化氢等。器内预硫化法虽具有催化剂制备、存储简单的优点,但缺点显著:(1)必须先将系统注满硫化油,再用高压氮气压入系统,容易发生泄漏;(2)需消耗大量硫化油,后续处理很麻烦;(3)易使催化剂床层温度陡升,造成催化剂烧结;(4)硫化剂为有毒有害物质,会危及操作人员健康并污染环境;(5)硫化时间长,影响正常开工。 2

6、.器外预硫化 器外预硫化就是将氧化态的加氢催化剂在装入加氢反响器前，采取特殊有效的工艺方法将硫化剂充分填充到催化剂颗粒的孔隙中，以某种硫化物的形式结合在催化剂活性金属组分上，制备成“预硫化催化剂 的工艺过程。与器内预硫化相比，器外预硫化具有投资低、硫化效果好、开工时间短、环境污染小等优点，长期以来，一直是国内外学者研究的热点，具有良好的应用前景。目前，国内外器外预硫化技术主要分为“器外载硫、器内活化和“器外直接预硫化两类技术，其中具有代表性的器外预硫化技术包括 EURECAT 公司的 EasyActive 技术、CRITERION 公司的 actiCAT 技术、TRICAT 公司的Xpress

7、 技术及国内中国石化集团公司的预硫化技术等，现在仅有 TRICAT 公司的 Xpress 技术可使氧化态催化剂在器外到达完全硫化态的催化剂。器外预硫化方法是预硫化技术的未来开展方向,具有简单、高效、无污染等优点。 三、加氢催化剂预硫化技术的开展及应用 传统的预硫化方法是采用器内预硫化，即在催化剂装入加氢反响器后进行硫化。加氢催化剂的器内预硫化过程存在着如下缺点：需要专用的预硫化设备和仪表；硫化时间较长，影响正常开工；容易产生催化剂床层温度陡升(飞温)，造成催化剂活性暂时或永久损失；硫化剂均为有毒有害物质，危害操作人员的健康并污染环境；易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。 近年来开发的器外预硫化

8、工艺那么克服了器内预硫化的缺点。器外预硫化技术始于20世纪80年代中期，经过多年的开展，该技术日趋完善，并且已被广阔的用户所接受，目前世界上已有许多加氢处理催化剂采用了器外预硫化技术。器外预硫化技术可节省开工时间，将将金属氧化物复原的可能性降至最低，可确保高的催化活性，简化了开工步骤，可防止与有害的、通常是有味的硫化物化学药品的接触。 四、结语 随着加氢催化剂需求量的不断增加，会带动加氢催化剂预硫化技术的迅速开展，以湿法硫化和干法硫化为代表的器内预硫化技术已根本成熟，目前国内炼厂加氢装置开工大多以器内预硫化技术为主，而采用两种硫化方法共同对加氢催化剂进行预硫化操作也是未来器内预硫化技术优化运行的新选择，如何减少开工时间、降低环境污染、提高上硫率仍是未来需解决的关键问题。随着国内外研究机构对器外预硫化技术认识的提高，器外预硫化技术逐渐走向成熟，应用过程中出现的问题将逐渐得到解决，优势逐渐显现，未来加氢催化剂预硫化技术也将会向着器外预硫化技术的方向开展。参考文献【