第十二章胶体化学

1、1第十二章第十二章 胶体化学胶体化学2 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质 胶体系统的动力性质胶体系统的动力性质 胶体系统的电学性质胶体系统的电学性质 憎液溶胶的胶团结构憎液溶胶的胶团结构 憎液溶胶的稳定理论憎液溶胶的稳定理论dlvodlvo理论理论 憎液溶胶的聚沉憎液溶胶的聚沉 乳状液乳状液 3（一）胶体分散系统及其基本性质（一）胶体分散系统及其基本性质分散系统分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中；：一种或几种物质分散在另一种物质之中；分散相分散相：被分散的物质；：被分散的物质；分散介质分散介质：另一种连续分布的物质：另一种连续分布的物质胶体是一种分散系统胶体是一种分散系统分子分散

2、系统分子分散系统胶体分散系统胶体分散系统粗分散系统粗分散系统4 表12.0.1 分散系统的分类及特征 系系统统 分分散散相相粒粒子子 直直径径d 系系统统相相态态 热热力力学学稳稳定定性性 实实例例 真溶液 d 1 nm 均相 稳定 各种分子、原子、离子溶液 如乙醇水溶液、 nacl水溶液、空气等 胶体系统 1d 100 nm 多相 不稳定 乳状液、悬浮液、泡沫 如牛奶、豆浆、泥浆等 高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点5表 12. 0. 2 分散系统按聚集状态分类 分散介质 分散相 名称 实例 气 液 固 气溶胶云、雾、喷雾

3、烟、粉尘 液 气 液 固 泡沫 乳状液溶胶或悬浮液肥皂泡沫牛奶、含水原油金溶胶、油墨、泥浆 固 气 液 固 固溶胶泡沫塑料珍珠、蛋白石有色玻璃、某些合金憎液溶胶憎液溶胶亲液溶胶亲液溶胶 溶胶溶胶分散相与分散介质之间有相界面分散相与分散介质之间有相界面均相，无相界面均相，无相界面 高分子溶液高分子溶液61 1、tyndalltyndall（丁达尔）效应（丁达尔）效应18691869年年 tyndalltyndall发现胶体系统有光散射现象发现胶体系统有光散射现象丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与 入射光垂直的方向上

4、，可观察到一个发亮的光柱，其入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其 中并有微粒中并有微粒闪烁。闪烁。12122 2 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质70222022022422cos1229innnnlcvi2. rayleigh 2. rayleigh 公式公式i i ：散射光强：散射光强 ； i i0 0 : : 入射光强；入射光强；v v ：一个粒子的体积；：一个粒子的体积； c c ：单位体积中的粒子数；：单位体积中的粒子数；n n : : 分散相的折射率；分散相的折射率； n n0 0：分散介质的折射率；：分散介质的折射率； ：散射角；：散射角； l l : : 观测距离

5、观测距离对于非导电的、球形粒子的、稀溶胶系统：对于非导电的、球形粒子的、稀溶胶系统：单位体积溶胶的散射强度：单位体积溶胶的散射强度：81. brown 1. brown 运动运动胶体粒子在介质中作无规则行走运动胶体粒子在介质中作无规则行走运动einstein-browneinstein-brown平均位移公式：平均位移公式：2/13rlrttx(1)x x : : t t 时间内粒子的平均位移时间内粒子的平均位移r r : : 粒子半径粒子半径 ：分散介质粘度：分散介质粘度l l：阿伏加德罗常数：阿伏加德罗常数12123 3 胶体系统的动力性质胶体系统的动力性质92. 2. 扩散扩散 在有浓度

6、梯度存在时，物质粒子因热运动而发生在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。宏观上的定向迁移。dxdcdadtdns fick fick 扩散第一定律：扩散第一定律： 单位时间通过某一截面的物质的量单位时间通过某一截面的物质的量dn/dtdn/dt与该处的与该处的浓度梯度浓度梯度dc/dxdc/dx及面积大小及面积大小a as s成正比，其比例系数成正比，其比例系数d d 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反d d 扩散系数扩散系数 单位浓梯下，单位时间通过单位单位浓梯下，单位时间通过单位 面积的物质的量。单位：面积的物

7、质的量。单位：m m2 2 s s-1-1 d d 可用来衡量扩散速率可用来衡量扩散速率10表 12.3.2 18 oc 时金溶胶的扩散系数粒子半径 r/nmd109/(m2s-1)10.213100.02131000.00213粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强球形粒子，d 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：rlrtd6（2）113. 3. 沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡 多相分散系统中的粒子，因受重力作用而多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。下沉的过程，称为沉降。 沉降与扩散为一对矛盾的两个方面沉降与扩散为一对矛盾的两个方面沉降沉降 扩

8、散扩散 分散相分散相真溶液真溶液 均相均相粗分散系统粗分散系统 沉于底部沉于底部胶体系统胶体系统 平衡平衡 形成浓梯度形成浓梯度12贝林贝林(perrin)(perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：)(1ln1212hhrtmgcco1)1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)2)粒子越重（粒子越重（m m大），随大），随h h增加，浓度降低越快。增加，浓度降低越快。上式可用于计算大气压力上式可用于计算大气压力 p p 与高度与高度 h h 的关系：的关系：rthhmgpp/ )(ln12121

9、3溶胶表面电荷的来源：溶胶表面电荷的来源： （a a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电; ; （b b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。 例例：1) agi1) agi溶胶：溶胶： 溶液中溶液中i i过量时，可吸附过量时，可吸附i i而带负电，而带负电， 溶液中溶液中agag+ +过量时，可吸附过量时，可吸附agag+ +而带负电。而带负电。 2)2)蛋白质中的氨基酸分子蛋白质中的氨基酸分子: : 在在phph低时氨基形成低时氨基形成nhnh3 3+ +而带正电；而带正电； 在在phph高时羧基形成高

10、时羧基形成coocoo而带负电而带负电。 12124 4 胶体系统的电学性质胶体系统的电学性质141.1.双电层理论双电层理论 0 x缺点：缺点： 1)1)不能解释表面电势不能解释表面电势 o o 与与 电势电势的区别；的区别； 2)2)不能解释电解质对不能解释电解质对 电势的影响电势的影响 18791879年，亥姆霍年，亥姆霍兹首先提出在固液两兹首先提出在固液两相之间的界面上形成相之间的界面上形成双电层的概念双电层的概念1)1)亥姆霍兹平板电容器模型亥姆霍兹平板电容器模型双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层；双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层；表面电势表面电势

11、0 0：带电质点表面与液体的电位差：带电质点表面与液体的电位差： 电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电位差位差15 19101910年，古依年，古依和查普曼提出了扩和查普曼提出了扩散双电层理论散双电层理论2)2)古依查普曼扩散双电层模型古依查普曼扩散双电层模型 扩散层扩散层0电势电势距离距离 静电力静电力 ：使反离子趋向表面：使反离子趋向表面 热扩散力：使反离子趋于均匀分布热扩散力：使反离子趋于均匀分布 总结果：总结果：反离子平衡分布反离子平衡分布16古依查普曼模型的缺点：古依查普曼模型的缺点： 1) 1) 没有给出没有给出 电位

12、的具体位置及意义电位的具体位置及意义 2) 2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层没有考虑胶粒表面上的固定吸附层 古依和查普曼给出古依和查普曼给出距表面距表面r处的电势处的电势 与表面电势为与表面电势为 0的关系：的关系： = oe- r式中式中 的倒数的倒数 -1 具有双电层厚度的意义具有双电层厚度的意义 公式的几点假设：公式的几点假设： 1) 质点表面可看作无限大的平面；质点表面可看作无限大的平面； 2) 表面电荷分布均匀；表面电荷分布均匀； 3) 溶剂的介电常数到处相同。溶剂的介电常数到处相同。173)斯特恩斯特恩(stern)双电层模型双电层模型 19241924年，年，斯特恩提出扩散双

13、电斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：层模型。他认为：1)离子有一定的大小；离子有一定的大小；2)质点与表面除静电作用外，质点与表面除静电作用外， 还有范德华作用；还有范德华作用； 因此表面可形成一固定吸附层，因此表面可形成一固定吸附层，此层称为此层称为stern层层。+ stern面滑动面距离距离0stern面 称为斯特恩电势称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间的电位差为滑动面与溶液本体之间的电位差stern模型：固定层扩散层扩散层可用古依查普曼的公式描述扩散层可用古依查普曼的公式描述 （只需将式中的（只需将式中的 o o换成换成 ）18 当溶液中电解质浓度增当溶液中电解质浓度增加时，介质中

14、反离子的浓加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使挤进滑动面以内，使 电电势在数值上变小，势在数值上变小， 电势的大小，反映了胶粒带电的程度电势的大小，反映了胶粒带电的程度 电势电势 ，胶粒带电胶粒带电 ， 滑动面与溶液本体之间的电势差滑动面与溶液本体之间的电势差 ， 扩散层厚度扩散层厚度 0滑动面c4 c3 c2 c1距离反离子浓度 0 0时，为时，为等电点等电点，u u0 0，溶胶极易聚沉，溶胶极易聚沉2.外加电解质对外加电解质对 电势的的影响电势的的影响193.3.溶胶的动电现象溶胶的动电现象（1 1

15、）电泳）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定介质中定 向移动的现象，称为电泳。向移动的现象，称为电泳。fe(oh)3溶胶nacl溶液界面法测电泳装置示意图界面法测电泳装置示意图 实验测出在实验测出在一定时间一定时间内界面移动的距离内界面移动的距离，可求，可求得粒子的得粒子的电泳速度电泳速度，由电，由电泳速度可求出胶体粒子的泳速度可求出胶体粒子的 电势电势20对于球形质点：当粒子半径大，双电层厚对于球形质点：当粒子半径大，双电层厚度薄时度薄时evuevv v 电泳速度，单位为电泳速度，单位为m m s s-1-1； e e 电场强度（或称电位梯度），单位

16、为电场强度（或称电位梯度），单位为v vm m-1-1； u u 胶核的电迁移率，单位为胶核的电迁移率，单位为m m2 2 v v-1 -1 s s-1-1， 表示单位场强下的电泳速度；表示单位场强下的电泳速度； 介质的介电常数，单位介质的介电常数，单位f f m m-1-1， = = r r 0 0 r r 相对介电常数，相对介电常数， 0 0 真空介电常数；真空介电常数； 介质的粘度，单位为介质的粘度，单位为pa pa s s。或或21（2 2）电渗）电渗 在外电场作用下，分散介质通过多孔固体在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。（膜）而定向移动的现象，称为

17、电渗。电渗示意图电渗示意图（3 3）流动电势）流动电势 在外力作用下，迫使液体通过多孔隔在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为电渗所产生的电势差，称为电渗。 （可视为电渗的逆过程）（可视为电渗的逆过程）22（4 4）沉降电势）沉降电势 分散相粒子在重力场或离心力场的作用分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。电势差，称为沉降电势。 （可视为电泳的逆过程）（可视为电泳的逆过程）四种电现象的相互关系：四种电现象的相互关

18、系： 电泳电泳 电渗电渗流动电势流动电势沉降电位沉降电位（液体静止，固体粒子运动）液体静止，固体粒子运动）（固相不动，液体移动固相不动，液体移动）外加电场引外加电场引起相对运动起相对运动相对运动产相对运动产生电位差生电位差23胶团结构表示：胶团结构表示： 例：例：i过量，生成带负电的胶粒，过量，生成带负电的胶粒，k为反离子为反离子 胶团胶团 agim ni(n-x)k+x- xk+ 胶核胶核 胶粒胶粒例： agno3 + ki agi + kno3kiki 过量过量 ：agiagi溶胶吸附溶胶吸附i i带负电，带负电，k k为反离子；为反离子；agnoagno3 3过量：过量：agiagi溶胶

19、吸附溶胶吸附agag带正电，带正电，nono3 3为反离子为反离子3. 3. 憎液溶胶的胶团结构憎液溶胶的胶团结构 24胶团剖面图：胶团剖面图：(agi)miiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiikkkkkkkkkkkkkkkkkkkkkkkk特点：特点：1) 1) 胶核：首先吸附过量的胶核：首先吸附过量的 成核离子，然后吸附反成核离子，然后吸附反 离子；离子；2) 2) 胶团整体为电中性胶团整体为电中性251 1 憎液溶胶的经典稳定理论憎液溶胶的经典稳定理论dlvodlvo理论理论溶胶粒子间的作用力：溶胶粒子间的作用力：van der waals 吸引力：吸引力：ea -1/x2双电

20、层引起的静电斥力：双电层引起的静电斥力：er ae-x 总作用势能：总作用势能：e e = = e er r + + e ea aemaxereae势能x第一最小值第二最小值第一最小值0粒子的平动能粒子的平动能(3/2) (3/2) rtrt e e emaxmax时，溶胶不稳定时，溶胶不稳定12.512.5憎液溶胶的稳定与聚沉憎液溶胶的稳定与聚沉26e ea a曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；e er r曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。ereaec1c2c3势 能0电解质浓度：电解质浓度：

21、c c3 3 c c2 2 c c1 1电解质浓度电解质浓度 ，e er r ，e e ，溶胶稳定性溶胶稳定性 电解质浓度对胶体粒子势能的影响：电解质浓度对胶体粒子势能的影响：27溶胶稳定的原因：溶胶稳定的原因： 1) 1) 胶粒带电胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；增加胶粒间的排斥作用； 2 2) ) 溶剂化作用溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；聚合的阻力； 3) brown3) brown运动运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。使胶粒受重力的影响而不下沉。2. 憎液溶胶的聚沉 溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。 (1) (1) 电解质的

22、聚沉作用电解质的聚沉作用聚沉值聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度聚沉能力聚沉能力聚沉值的倒数聚沉值的倒数 28电解质对溶胶的聚沉规律：电解质对溶胶的聚沉规律： (i)(i)反离子的价数起主要作用反离子的价数起主要作用 价数价数 ，聚沉值，聚沉值 ，聚沉能力，聚沉能力 聚沉值聚沉值 1/1/z z 6 6，聚沉能力，聚沉能力 z z 6 6 schultz-hardy schultz-hardy规则规则(ii) 同价离子，有感胶离子序同价离子，有感胶离子序 正离子的聚沉能力正离子的聚沉能力：h h+ + cscs+ + rdrd+ + nhnh

23、4 4+ + kk+ + nana+ + lili+ +负离子的聚沉能力负离子的聚沉能力 ：f fclclbrbrnono3 3iiohoh29(2) (2) 高分子化合物的聚沉作用高分子化合物的聚沉作用 搭桥效应搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉；起来，变成较大的聚集体而聚沉； 脱水效应脱水效应 高分子对水的亲合力强，由于它的存在高分子对水的亲合力强，由于它的存在，使胶粒，使胶粒 脱水，失去水化外壳而聚沉；脱水，失去水化外壳而聚沉；电中和效应电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶粒上离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中

24、和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉，中和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。30 由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。系统，称为乳状液。类型类型水包油，水包油，o/w，油分散在水中，油分散在水中油包水，油包水，w/o，水分散在油中，水分散在油中ow乳化剂乳化剂 乳状液乳状液12.7 乳状液乳状液311 1乳状液类型的鉴别乳状液类型的鉴别(1)染色法染色法：将油（水）溶性染料滴入乳状液，在显微镜下将油（水）溶性染料滴入乳状液，在显微镜下 观察，染色的一相为油（水）相。观察，染色的一相为油（水）相。(2)稀释法稀释

25、法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀将乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀 释，即为释，即为o/w型；在油中能稀释，即为型；在油中能稀释，即为w/o型。型。(3)导电法导电法：o/w型乳状液的导电性能远好于型乳状液的导电性能远好于w/o型乳状液，型乳状液， 通过测电导可区别两者。通过测电导可区别两者。2.2.乳状液的稳定乳状液的稳定(1)(1)降低界面张力降低界面张力 (a)(a) 加入表面活性剂，加入表面活性剂， ，g g表表 ，稳定性，稳定性 (b) (b) 表面活性剂的表面活性剂的hlbhlb值可决定形成乳状液的类值可决定形成乳状液的类型：型： hlb 3hlb 36: 6: 形成形成w/ow/o型乳状液；型乳状液； hlb 12hlb 1218:18:形成形成o/wo/w型乳状液。型乳状液。32（2 2）形成定向楔的界面）形成定向楔的界面 一价碱金属皂类，一价碱金属皂类， ， 形成形成o/wo/w型乳状液：型乳状液：油油水 二价碱金属皂类， ，形成w/o型乳状液：油油水 大头朝外，小头向内，表面活性剂可大头朝外