高等有机化学相关基本理论

1、第二章第二章有机化学中相关基本理论知识简介有机化学中相关基本理论知识简介 取代基效应取代基效应 (substituent effects)有机酸碱理论有机酸碱理论立体化学（在第三章中具体介绍）立体化学（在第三章中具体介绍）有机反应机理的研究和描述有机反应机理的研究和描述(在在所提及的各章中介绍所提及的各章中介绍)2.1 取代基效应取代基效应 (substituent effects)取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(,)( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递一一. 诱导效应诱导

2、效应 二二. 共轭效应共轭效应 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应结构特征结构特征 传递方式传递方式相对强度相对强度 结构特征结构特征 传递方式传递方式传递强度传递强度 相对强度相对强度三三. 超共轭效应超共轭效应 - 超共轭体系超共轭体系- p 超共轭体系超共轭体系五五. 场效应场效应 四四. 空间效应空间效应 张力：角张力（小环的角张力）张力：角张力（小环的角张力）对化合物酸性的影响对化合物酸性的影响对反应活性的影响对反应活性的影响对化合物稳定性的影响对化合物稳定性的影响 由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（键和键和 键）按一定方向移动的效

3、应或键）按一定方向移动的效应或键的极性键的极性通过键通过键链依次诱导传递的效应叫链依次诱导传递的效应叫诱导效应诱导效应。h2cchch3sp3sp2 。凡是比。凡是比h电负性电负性大的原子或基团叫大的原子或基团叫吸电子基吸电子基，其诱导效应叫，其诱导效应叫吸电子诱吸电子诱导效应（导效应（-i），），反之叫反之叫。+i一一. 诱导效应诱导效应 (inductive effect) 诱导效应诱导效应(i): 因键的极因键的极性变化并通过键链依次性变化并通过键链依次诱导传递的效应诱导传递的效应cccl+ch3cl+ch3mgbr+供电诱导效应供电诱导效应(+i): 电负电负性比氢小的原子与碳相性比氢

4、小的原子与碳相连引起的诱导效应连引起的诱导效应吸电诱导效应吸电诱导效应(-i): 电负电负性比氢大的原子与碳相性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应连引起的诱导效应r3chr3czr3cyi=0标准(-i)z:吸电基(+i)y:供电基（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；整个电荷的转移和价态的变化；clch2coohh3cch2coohi，酸性降低，酸性降低i，酸性增，酸性增加加（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在

5、三个）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个 原子内起作用；原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。）传递方向具有单一性。不同取代基的吸电子能力不同取代基的吸电子能力:nr3 _ no2 _ cn _cooh _ coor _c=o _och3 _ oh _ c6h5 _ch=ch2 _ h_f _ cl _br _ i ccclccclc ccl结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：ccz取决于取代基中心原子电负性取决于取代基中心原

6、子电负性 不同取代基诱导效应的强度比较不同取代基诱导效应的强度比较 1、实验测定、实验测定 2、核磁共振法（、核磁共振法（nmr) 3、利用偶极距推测、利用偶极距推测 4、元素在周期表中的位置、元素在周期表中的位置 . 静态诱导效应的相对强度静态诱导效应的相对强度: 电负性越大的基团或原子，其电负性越大的基团或原子，其 -i 越大。电负性越小，越大。电负性越小， 基团或原子的基团或原子的 +i 效应越大。效应越大。 1. 同周期，从左到右，电负性增加，同周期，从左到右，电负性增加， -i 增加（增加（+ i 减低）减低）; 2. 同主族元素，从上到下，电负性降低同主族元素，从上到下，电负性降低

7、 低，低，-i 作用减小（作用减小（+i增加）。增加）。 规则：规则：-ch3 -nh2 -oh cl br i 电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-i 效应越强效应越强c cr ch chr4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 i 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + i 强强-nr3 -no2 -nr2-i:(饱和度饱和度: 随不饱度增大，吸电子诱导效应增强随不饱度增大，吸电子诱导效应增强) coornnrnr2cccccc 诱导效应传递方式诱导效应传递方式 沿键链传递沿键链传递,以静电诱导方式进行以

8、静电诱导方式进行,只涉及电子云分只涉及电子云分布和键极性改变布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态一般不引起整个电荷转移和价态变化。变化。clch2cooh氯原子吸电子诱导氯原子吸电子诱导ch3ch2cooh甲基供电子诱导甲基供电子诱导动态诱导效应动态诱导效应 因外界电场影响使原共价键上电子云改变因外界电场影响使原共价键上电子云改变,键的键的 极极性发生变化。性发生变化。 动态和静态诱导效应动态和静态诱导效应: 通常一致，但有时各异。通常一致，但有时各异。 静态碳静态碳-卤键极性次序卤键极性次序: c-f c-cl c-br c-i 动态亲核取代反应活性动态亲核取代反应活性: r-i r

9、-br r-cl 原因原因: 同族元素中同族元素中, 随原子序数增大其电子云受核随原子序数增大其电子云受核 束缚束缚 也相应减弱也相应减弱,反应活性增大。反应活性增大。 静态诱导效应：静态诱导效应：分子固有性质分子固有性质, 与键的极性（永与键的极性（永 久极性）有关，可促进反应进行久极性）有关，可促进反应进行, 也可阻碍反应进行。也可阻碍反应进行。 动态诱导效应：动态诱导效应：进攻试剂引起进攻试剂引起,只有助于反应只有助于反应 进行进行,不可能阻碍或延缓反应。不可能阻碍或延缓反应。 在化学反应过程中，动态主导。在化学反应过程中，动态主导。 所以，在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分所以，在

10、发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫改变的效应叫动态诱导效应动态诱导效应id,又称可极化性又称可极化性，它是，它是一种暂时性极化效应一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大，但对反应方向影响极大，id对对反应起致活作用。反应起致活作用。on+ch2-oh(-is, +c)no2的的-is使使c-h极化具有一定的酸性，但却不能电极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子离出质子 on+ch2-ohoh-idon+ch2-o+h2oid效应使其离解效应使其离解 静态静态 static (state)动态

11、动态 dynamic (state)诱导效应对物质性质的影响诱导效应对物质性质的影响（1）对反应活性中间体稳定性的影响）对反应活性中间体稳定性的影响 中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基此时为供电基）（烷基此时为供电基）（2）对羧酸酸性的影响）对羧酸酸性的影响 羧酸的酸性主要取决于羧酸的酸性主要取决于o-h键离解的倾向以及共轭键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性

12、，带供电凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。基时减小其酸性。二二. 共轭效应共轭效应 (conjugation) 电子离域与共轭效应电子离域与共轭效应 电子离域电子离域: 成键电子受分子中其它原子核作用产生电成键电子受分子中其它原子核作用产生电 子的离域现象子的离域现象(离域键离域键) 共轭体系共轭体系: 包含离域键的体系包含离域键的体系 共轭效应共轭效应: 共轭体系中原子间相互影响的电子效应共轭体系中原子间相互影响的电子效应 ch2=ch-ch=ch2 结果结果: 键长平均化键长平均化hhhhhh 如：如： - 共轭共轭p 共轭共轭c3c2c1ch3hh+hcl cc

13、r coohch3chchch2：共轭效应的主要特点共轭效应的主要特点 1 1、体系能量降低，键长平均化。、体系能量降低，键长平均化。 2 2、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增 加而显著减弱。加而显著减弱。 3 3、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波 方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化5.255.25024ppm7.267.267.267.267.267.260246ppm224、5、具有插烯效应。具有插烯效应。chych chch2共轭分子中任何一个原子周围

14、电子云密度变化，马上会引起共轭分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变。各碳原子的电子云密度分布其它部分的电子云密度的改变。各碳原子的电子云密度分布呈正负相间分布。呈正负相间分布。 共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响单、重键交替；单、重键交替；共轭体系中所有原子共平面共轭体系中所有原子共平面23插烯现象插烯现象在醛分子中，甲基和醛羰基间插入一个在醛分子中，甲基和醛羰基间插入一个-ch=ch- 或多个或多个-ch=ch-n 结构单元后，成为结构单元后，成为ch3-ch=ch-cho，原来，原来分子中的分子中的-cho对甲基的影响依然存在，即，甲

15、基比较活对甲基的影响依然存在，即，甲基比较活泼，仍可发生羟醛缩合反应，如，泼，仍可发生羟醛缩合反应，如，cho+ ch2-ch=ch-chohho -ch-ch-ch=ch-choohhh2och=ch-ch=ch-chooh苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。例如：例如：25rcoohrcoo + h相对强度：相对强度：y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-c),x为供电子基团时供电子共轭效应

16、为供电子基团时供电子共轭效应 (+c).cccyxcc(i)(ii)又如：又如：具有酸性具有酸性共轭效应的强度：共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。的大小。电负性越大，电负性越大，c越强。越强。对于对于-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，c 增强：增强：ccccccc ncccocnr对于对于p -共轭体系：共轭体系：nr2ccohccccccccfcc+c:电负性越大的原子，电负性越大的原子，+c 效应越小效应越小同族元素：同族元素：fccclccbrccicc+c:主量子数越大，

17、原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，c 越小。越小。静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）clcc i +c 动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中clcc+ c i 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的. 静态共轭效应静态共轭效应: 固有固有/基态基态 动态共轭效应动态共轭效应: 反应过程反应过程/暂时效应暂时效应/外电场影响外电场影响共轭效应对化学性质的影响

18、共轭效应对化学性质的影响1. 酸碱性酸碱性影响羧酸的酸性大小影响羧酸的酸性大小 corohco-0.5ro-0.5+h+而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱nh2cornh2胺的碱性降低胺的碱性降低2. 加成方向加成方向+ h+x-ch3ch2ch3+x-ch3chch3xchch2ch3+-甲基的甲基的+c 和和+i效应效应,烯键末端具有亲核性，烯键末端具有亲核性，反应为反应为亲电加成反应亲电加成反应。ch2ch2ch oso3-na+nahso3-+ch2chcho+-c效应使烯酮具有亲电性，反应为效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应亲核加成反应。三三. 超

19、共轭效应超共轭效应 (hyperconjugation)chhhchch2当当ch键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，ch键的强度减弱，键的强度减弱，h原子的原子的活性增加。活性增加。chhhcho羰基化合物的羰基化合物的 c 原子上原子上的的h原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：凡是凡是 ch键与键与键的共轭叫键的共轭叫超共轭超共轭，其产生的，其产生的电子效应叫电子效应叫超共轭效应超共轭效应。但这种电子效应不如共轭。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。效应，这是一种弱的电子效应。使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：cc

20、hhhchhhchchhhchhchh cchhhchhhchhchh hcchhhchhh hhchhh在叔碳正离子中在叔碳正离子中ch键与空的键与空的p轨轨道具有道具有9个超共轭个超共轭效应的可能，其结效应的可能，其结果：正电荷分散在果：正电荷分散在3个碳原子上。个碳原子上。 使使c-c键变短，键变短， ch键的数目越多，超共轭效应键的数目越多，超共轭效应 越强，相应的烯烃就越稳定。越强，相应的烯烃就越稳定。cchhhch3ch3i和和c使碳正离子或碳自由基稳定使碳正离子或碳自由基稳定.sp2四四. 场效应场效应 (field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子

21、中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应称传递的电子效应称场效应。如，场效应。如，邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：c ccoohclclcoohpka: 大大小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。 当当x为卤素时，虽然其沿为卤素时，虽然其沿 键的吸电子效应是键的吸电子效应是使使cooh的酸性增强，但的酸性增强，但xh间的场效应却间的场效应却使氢难以电离，综合结果是场效应占据上风，降使氢难以电离，综合结果是场效应占据上风，降低了酸的强度。而低了酸的强度。而间位或对位间位或对位卤代苯丙炔酸中并卤代苯丙炔酸中并无合适的空间距离形成类似的场效应。无合适的空间距离形成类

22、似的场效应。xccc ooh hhclclcoohpka = 6.07 pka = 5.67 空间距离对场效应大小的影响空间距离对场效应大小的影响clclhhcooh五五. 空间效应空间效应 (steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用称物理的相互作用称空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。nrrrbrr r两者在相互接近过程中，基两者在相互接近过程中，基团团(r,r均为烷基均为烷基)位阻导致位阻导致相互排斥作用相互排

23、斥作用f张力张力 (face - strain)nch3ch32.6-二甲基吡啶几乎不与二甲基吡啶几乎不与三烷基硼烷（三烷基硼烷（r3b）作用）作用1. 空间效应与化学反应：空间效应与化学反应：2. 空间效应对化合物的酸碱性的影响空间效应对化合物的酸碱性的影响coho 当当t-butyl 在邻位时，在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在的把羧基挤出了与苯环所在的平面，羧基的平面，羧基的 c效应消失。前者的酸性大于后者。效应消失。前者的酸性大于后者。cch3ch3h3cooh如此大的差别绝对不会只是如此大的差别绝对不会只是ch3的推电子作用的推电子作用产生的，而主要是由于前者产生的，而主要是由于前者

24、n(ch3)2的两个邻位的两个邻位硝基在甲基空间效应的作用下，硝基在甲基空间效应的作用下，无法很好地与苯无法很好地与苯环共平面环共平面，从而导致其吸电子共轭效应大大减小从而导致其吸电子共轭效应大大减小，而后者的而后者的no2能很好地与苯环共轭，强大的拉能很好地与苯环共轭，强大的拉电子共轭效应使其碱性大幅度下降。电子共轭效应使其碱性大幅度下降。no2o2nno2nh3cch3no2o2nno2nh2碱碱性性：3. 对反应活性的影响对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：etoh +crhhbrc

25、etorhh+ hbrr相相对对速速度度h3c-ch3ch2-(ch3)2ch-(isopropyl)(ch3)3c-(t-butyl)4.2 10-51.00.280.03sn2反应，乙氧基从反应，乙氧基从背背面进攻面进攻r基团越大，位阻越大基团越大，位阻越大 共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻异丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是异丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是一个合成邻异丙基苯甲酸的好方法一个合成邻异丙基苯甲酸的好方法: : 4. 对反应产物的影响对

26、反应产物的影响chh3cch3ch3chh3cch3cooho 其原因就是由于基团之间的排其原因就是由于基团之间的排斥，异丙基无法与苯环共平面，斥，异丙基无法与苯环共平面，形成自由基后拥有一个电子的形成自由基后拥有一个电子的p轨轨道亦不能与苯环道亦不能与苯环电子交盖，故苯电子交盖，故苯环对自由基起不到稳定作用，导环对自由基起不到稳定作用，导致该自由基难以生成；而甲基形致该自由基难以生成；而甲基形成的自由基则不然，它可以与苯成的自由基则不然，它可以与苯环环电子共轭而相对较易于生成，电子共轭而相对较易于生成，并进而形成羧基。同理，邻二异并进而形成羧基。同理，邻二异丙苯并不象对二异丙苯或间二异丙苯并

27、不象对二异丙苯或间二异丙苯那样发生自由基氧化反应。丙苯那样发生自由基氧化反应。cch3h3cch3.ch3cch3ch3.chh3cch3ch3.2.2 有机酸碱理论有机酸碱理论 酸碱是化学变化中应用最广的概念之一。有机酸碱是化学变化中应用最广的概念之一。有机反应中有许多酸碱反应，熟悉酸碱的概念对理解反应中有许多酸碱反应，熟悉酸碱的概念对理解有机反应很有用。有机反应很有用。1. 质子理论质子理论(brnsted-lowry):定义：定义：凡是能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的凡是能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的 物质是碱。酸给出质子后即形成了该酸的共轭物质是碱。酸给出质子后即形成了该酸的

28、共轭 碱，碱则反之。碱，碱则反之。ah + ba- + hb+酸酸1 1 碱碱1 1 碱碱2 2 酸酸2 247 酸碱的质子理论体现了酸碱两者相互转化和依酸碱的质子理论体现了酸碱两者相互转化和依存的关系：存的关系：cl- + h3o+酸酸1 1 碱碱1 1 碱碱2 2 酸酸2 2hcl + h2o hso4- + ch3o+h酸酸1 1 碱碱1 1 碱碱2 2 酸酸2 2h2so4 + ch3oh 由定义，酸的强度就是它给出质子的倾向的大由定义，酸的强度就是它给出质子的倾向的大小，碱的强度就是它接受质子的倾向的大小。故小，碱的强度就是它接受质子的倾向的大小。故酸越强其共轭碱越弱。酸越强其共轭碱

29、越弱。482. 电子理论（电子理论（g.n. lewis)定义：定义：凡能接受电子对的物质是酸凡能接受电子对的物质是酸, 凡能给出电子对的物质凡能给出电子对的物质 是碱。故酸和碱又可分别称为电子对的受体和给体，是碱。故酸和碱又可分别称为电子对的受体和给体， 而酸碱反应则是生成配位键的过程，生成酸碱加合物。而酸碱反应则是生成配位键的过程，生成酸碱加合物。ab酸酸 碱碱 酸酸碱碱加加合合物物a + b 如如f3b + nh3f3bnh3f3boet2f3b + oet2 493. 软硬酸碱理论（软硬酸碱理论（hsab)规则：规则：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。硬酸优先与硬碱结合，软酸优先

30、与软碱结合。硬酸：硬酸：h+，碱金属、碱土金属离子，碱金属、碱土金属离子，al3+，fe3+， bf3，rco+等；等；硬碱：硬碱：f-，oh-，-oac，cl-，co32-，ro-，roh， nh3，rnh2，no3-，so42-等；等；软酸：软酸：cu+，ag+，pd2+，pt2+，bh3，i2，br2等；等；软碱：软碱：i-，-cn，-sr，r2s，c6h6，co，(ro)3p等。等。须注意：须注意：(1)软硬酸碱理论是在总结大量实验数据的基础上得软硬酸碱理论是在总结大量实验数据的基础上得出的，无统一标准，其软硬度的划分是相对的。出的，无统一标准，其软硬度的划分是相对的。(2)其规律是其

31、规律是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓所谓“亲亲”是指生成的产物的稳定性高，同时反是指生成的产物的稳定性高，同时反应速度快。应速度快。(3)软或硬的概念与强和弱的概念完全不是一回事，软或硬的概念与强和弱的概念完全不是一回事，不应相提并论，二者间也无必然的联系。强酸与不应相提并论，二者间也无必然的联系。强酸与强碱间的反应肯定是最为有效的。强碱间的反应肯定是最为有效的。 有机酸碱理论是我们认识有机反应的一个有效途径，有机酸碱理论是我们认识有机反应的一个有效途径， 在讨论有机物的性质与反应时，常因各种电子效应、在讨论有机物的性质与反应时，常因各种电子效应、空间效

32、应及其它一些效应的相互交叉而显得较为复空间效应及其它一些效应的相互交叉而显得较为复 杂，而杂，而hsab原理虽然还是一个定性的原理，却能在原理虽然还是一个定性的原理，却能在 有机化学中得到很好的应用。有机化学中得到很好的应用。 （将在具体反应中介绍其用途）（将在具体反应中介绍其用途）522.3 立立 体体 化化 学学53分子分子结构结构(structure)分子构造分子构造(constitution)分子式相同，原子的成键顺序不同。分子式相同，原子的成键顺序不同。碳骨架异构碳骨架异构互变异构互变异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构分子构型分子构型(configuration)对

33、映异构对映异构非对映异构非对映异构分子构造相同，原子或原子团在空分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。间的排列不同。顺反异构顺反异构非对映异构非对映异构分子构象分子构象(conformation)分子构型相同，由于单键分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。团在空间的排列不同。54立体化学立体化学原子或原子团在分子原子或原子团在分子中的排列形式中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质由此引起的物理性质、化学性质的变化的变化55 2.4 有机反应机理的研究和描述有机反应机理的研究和描述 （在具

34、体章节中介绍）（在具体章节中介绍） 56 研究反应机理的目的研究反应机理的目的:是认识在反应过是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。的变化，以及这种改变的方式和过程。 反应进行的途径反应进行的途径主要由分子本身的反主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素决定。等内外因素决定。 反应物转变为产物的具体途径叫反应反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理。历程或反应机理。57(2)通过实验来通过

35、实验来验证验证所提出的历程。所提出的历程。(3)如果新的如果新的实验结果与提出的历程实验结果与提出的历程相符合，即可对相符合，即可对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，则需要重新提出的历程进行修正。则需要重新提出的历程进行修正。研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：(1)提出提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；反应历程；58研究反应历程的方法研究反应

36、历程的方法 一般有产物的鉴定一般有产物的鉴定 中间体的确证中间体的确证 同位素标记等同位素标记等 催化剂的研究催化剂的研究 立体化学的研究立体化学的研究 动力学研究动力学研究 59一、产物鉴定一、产物鉴定 研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。clch3nanh2nh3(l)ch3nh2+ ch3nh2 这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。中间体过程来加以说明。 60二、二、 中间体的确证中间体的确证 1.1.中间体的分离中间体的分离 中间体活性高，寿命短，难

37、以分离。但某些活中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。性中间体可以在特殊条件下分离出来。ch3ch3ch3+ c2h5fbf3-80-络合物ch3c2h5ch3ch3hbf4-+黄色，熔点黄色，熔点-15-15ch3c2h5ch3ch3hbf4+61多数中间体不能分离，但可利用多数中间体不能分离，但可利用ir，nmr，ms， epr，raman，xps等波谱跟踪反应以检测中间体等波谱跟踪反应以检测中间体的存在。的存在。hno3h2so4no2+ h2o2. 中间体的检测中间体的检测62如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可如果推测到一个反应可能存在某一

38、种中间体时，可加入另一种物质作加入另一种物质作捕获剂捕获剂。当它与不稳定中间体作用。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。后再分离出预测化合物来证明。3.中间体的捕获中间体的捕获 inanh2nh2nh3oo捕获剂捕获剂苯炔历程，或消除苯炔历程，或消除-加成反应加成反应 63三三. 同位素标记同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。有用的信息。rcoor + h2o18oh-rcoo18h + roh对于它的酯化反应，醇

39、和酸的反应得到酯的历程研究，对于它的酯化反应，醇和酸的反应得到酯的历程研究，醇出醇出h,酸出酸出oh，也是同位素标记证实，也是同位素标记证实64c = c14*nh3nanh2+50%50%i*nh2*nh2*claisen重排重排och2ch ch2ohch2ch=ch22 20 00 0*( (分分子子内内周周环环反反应应) )65ohch2chch2*och2chch2ohch2chch2*66四、四、 催化剂的研究催化剂的研究根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测 反应的历程。反应的历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。光或过氧化物的催化反

40、应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。67二二. 有机反应机理的描述有机反应机理的描述 一、反应的热力学一、反应的热力学 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的

41、稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 g = h - ts 而而g = -rtlnk 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即自由能，即g必须是负值。必须是负值。68二、反应的动力学二、反应的动力学 如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物物a的浓度随时间的浓度随时间t的变化速度为：的变化速度为： 反应速度反应速度 = -da/dt = ka 服从这个速度定律的反应称为服从这个速度定律的反应称为一级反应一级反应。69 二级反应二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例：浓度的平方成比例： -da/dt = kab 若若a=b，则，则 -da/dt = ka2 三级反应三级反应速度和三个反应物的浓度成比例速度和三个反应物的浓度成比例: -da/dt = kabc 如果如果a=b=c，则，则 -da/dt = ka3 70过渡态理论过渡态理论 假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物。极快的速度变成产物。 t. s.abccab = k r aba