有机反应活性中间体

1、高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 韩韩 亮645586)浙江工业大学精细化工研究所浙江工业大学精细化工研究所有机反应活性中间体高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 碳正离子（carbocations） 碳负离子(carbanions)自由基（free radicals）卡宾（carbene） 苯炔（benzynes）活性中间体结构 生成 性质 反应 高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 碳正离子（carboca

2、tions）rrr+crrrsp2杂化杂化 碳正离子的结构高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 碳正离子的生成直接异裂(ch3)3c cl(ch3)3c+cl-rclr+agcl agno3+rohroh2+h+r+ h2ornh2hno2r+ n2 rn2+一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相 离解能 628.05 kj/mol水溶液 离解能 83.74 kj/mol介质极性越大，离解所需的能量越小高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 亲电试剂与重键加成+cch+cchcor1r2+

3、h+cohr1r2高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 碳正离子的稳定性电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定c+ch3h3cch3c+ch3h3chc+ch3hhc+hhhc+ch3h3cch3c+cf3f3ccf3诱导效应的影响诱导效应的影响高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 共轭效应共轭效应h2cchch2h2cchch2h2cch2ch2meh2so4mememech2ch2ch2ch2随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加高

4、高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 环丙基的弯键轨道具有轨道的性质crorme.crrome.crocro.稳定性相当于稳定性相当于r3c 此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应 cchch2高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 空间效应中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定cch3h3cch3c+ch3h3cch3cl109.5120桥头碳正离子的形成比较困难(ch3)3cbrbrbrb

5、r相对速度 110-310-610-13溴代烷溶剂解高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 碳正离子的反应1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合ry+ryphchch3+ oh-phchch3ohch3cch3ch3ch2cch3ch3+hc(ch3)3ch3cch3ch3ch2chch3ch3+c(ch3)3高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry r1ccoh ohr4r2r3h2so4r1ccor2r4r3r1ccr4r2r3h+-h2oohr1c

6、coh r2r4r3-h+片呐醇重排片呐醇重排2 2）重排）重排c6h5ccoh ohc6h5ch3ch3h2so4h3cccoc6h5ch3c6h5高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 3）邻位氢消除）邻位氢消除4）加成）加成czhczh + hcchcc-h+ccr+crccrrcrrbr+crrcrrbr高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 碳负离子(carbanions)碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用cllili1) co22) h3o+hooc碳负离

7、子易在桥头碳原子发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry sp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子h2cchch2h2chcch2+h+fe h nmr中仅显示一个峰中仅显示一个峰易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 碳负离子的形成直接异裂hcchnanh2hcc-naoetch3coch2cooch2ch3ch3cochcooch2ch3c6h5li(c6h5)3pch3br-(c6h5)3pch2r h + br-+ bh+r coo-r-+

8、 co2 高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 加成反应cc+yccy连有吸电子基团h2c chcnc6h5ooh-+c6h5och2hccnc6h5och2h2ccnh+h2c ch+h2nhcch2nh2高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 碳负离子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低杂化效应s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子rccr2cchr3cch2rccr2cchc sp sp2 sp3电负性 sp sp2 sp3高高 等等 有有 机机

9、化化 学学 advanced organic chemistry 共轭效应chrchch2chrchch2ccoccocnoocnooch2ch2ch2ch2p-共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry no2 rco co2r so2 cnconh2 hal hr各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：碳上的碳上的p轨道与磷或硫上的空轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成轨道交叠形成键键p-d共轭共轭(ch3)3nch3-h+(ch3)3nch2(ch3)3pch3-h+(ch3)3pch2相对速度1

10、2.4 * 106(ch3)2sch3-h+(ch3)2sch22.0 * 107高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 诱导效应芳香性ch3r2chr3crch2给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性电子数符合电子数符合4n+2 规律，具有芳香性，很稳定。这种规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中c(cf3)3cf3ch3高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 空间效应o hh

11、ooh1,3-环己二酮能与naoh水溶液反应双环2.2.2辛-2,6-环己二酮不能与naoh水溶液反应ch3coch2hch3cochch3hch3coc(ch3)2h烷基酮去质子的相对速度10041.5 me2c ch3ch2 ch3高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 空间效应c(ch3)3(h3c)3cc(ch3)3oooo.omemeooome meomeomeb非平面型自由基非平面型自由基无二聚无二聚a平面型自由基平面型自由基二聚二聚两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差

12、较大高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 键的离解能自由基是由共价键均裂产生的，键的离解能越大，产自由基是由共价键均裂产生的，键的离解能越大，产生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物r裂解能裂解能/kj mol-1r裂解能裂解能/kj mol-1r裂解能裂解能/kj mol-1cf3443.8me3cch2 415.7环己基环己基393.3ch3435.4c2h5 410.3me3c 381.0ch2=ch 431.4ch3ch2ch2 410.3ch2=chch2 370.1c6h5 427.4

13、ccl3 400.7hco 368.5环丙基环丙基422.9me2ch 395.7c6h5ch2 355.9高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 自由基的反应卤代反应rhrx不同氢：3 2 1不同卤：f cl br ich3cch3ch3+ cl2ch3cch3ch3clch3cch2clch3+hh36%34%ch3cch3ch3+br2ch3cch3ch3brch3cch2brch3+hh 99%0.55%hv127c卤素单质卤代高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry nbs溴代n-溴代丁

14、二酰亚胺高度选择性高度选择性只取代烯丙位和苄位只取代烯丙位和苄位(ch3)2chchchcooc2h5nbsccl4, reflux(ch3)2cchchcooc2h5brnbsccl4, refluxc6h5ch2ch2ch2ch2coc6h5c6h5chch2ch2ch2coc6h5brnoobr高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry br2(or hbr)br+ br+ hbrnoobr + hbrnooh+ br2+br+br2br发生取代反应，不发生加成反应，因取代反应不可逆，且生成的中间体更稳定nbsbr高高 等等 有有 机机 化化

15、 学学 advanced organic chemistry 芳香自由基取代反应+arar harar+rar harr-hr=alkyl or acyl-hgomberg-bachmann反应反应h3cnh2nano2/hclh3cn2+cl-naohh3c高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry +ar+arn=n-oharn2+oh-arn=n-ohn2+ohar+arharh+arn2+ar + ar+ n2arh+ar + h2ooh高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry n2+xxxc

16、chcoohnh2nano2, hclcchcoohn2+cu- n2cchcoohcooh高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 反应物反应物百分比百分比相对速度相对速度omp以苯为以苯为1ph-f5431151.03ph-cl5032181.06ph-br5033171.29ph-i5231171.32ph-ch36719141.23ph-cf3294130ph-cme32449270.64ph-cn601030ph-no26210232.94ph-coome5817251.78c6h5 + phz c6h5-phz 之产物和反应速度之产物

17、和反应速度高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry u芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响u硝基、苯基起较强的致活作用硝基、苯基起较强的致活作用nooharnoonooarhharnooharnoonooarhhar高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 自氧化反应oo1. 烃类自动氧化xx+ rhr+ hxr+ooroo+ rhr+roohroo+ rroorr+ rrrroo高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic c

18、hemistry h2o22 hocch3ch3h +hocch3ch3+h2occh3ch3+oocch3ch3oocch3ch3oo+cch3ch3hcch3ch3ooh+cch3ch3cch3ch3oohh+rearrangementohcch3ch3o+异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 2. 醛、醚自动氧化rcoh + oorco+hoorcoh + oorcooorcooo+ rcohrcoooh + rcorcoooh + rcohrcooh2baeyer-villiger 重排反应高高 等等 有有

19、机机 化化 学学 advanced organic chemistry chh3ch3cochch3ch3+o2chh3ch3cocch3ch3ooho+o2oooh醚氧化生成爆炸性的过氧化物醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚（食品工业中常加入叔丁基茴香醚（bha)、没食子酸丙酯（、没食子酸丙酯（pg)、3,5-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚（甲基苯酚（bht)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化等作为自由基抑制剂来防止食品氧化ohc(ch3)3och3bhacooc3h7ohpgohhoohc(ch3)3ohbht(h3c)3c高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanc

20、ed organic chemistry 加成反应ch3ch ch2hbrch3ch2ch2br反马氏加成+c6h5coo o cc6h5oc6h5coo2c6h5coohbr+c6h5coohbrch3ch ch2ch3ch2ch2br+ brch3chch2brch3chch2br+ hbr+ br反氏加成产物占优势ch3chch2br其他卤化氢一般不发生自由基加成反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 卡宾（carbene） 一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称ch2卡宾的结构chhchh单线态卡宾sp2杂化三线态卡宾sp

21、杂化三线态卡宾比单线态卡宾稳定三线态卡宾比单线态卡宾稳定在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 卡宾的形成-消去反应chcl3oh-ccl3cl-+-h2occl2+chcl3(ch3)3ckcl+ccl2+ok(ch3)3coh+制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料分子的光解或热解ch2ch2cohvor 170cco+car2co+ar2ccohvor ch2n2+hvor ch2n2重键化合物热解或光解重键化合物

22、热解或光解高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 三元环化合物的消去反应ch2c6h5hvc6h5chch2+cncnhvc(cn)2+oc6h5c6h5hvc6h5chohchc6h5+高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 卡宾的反应插入反应卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂+ch3ch2ch3ch2n2ch3ch2ch2ch3ch3chch3ch3+hv插入活性：插入活性：3 2 1也可插入也可插入c-o、c-x间，但一般不插入间，但一般不插入c-f和和c-c间间cch3h3cch3chch3

23、h3c95%o1)h2n-nhts2) ch3ona分子内插入:烷基卡宾优先发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 加成反应simmons-smith 反应反应利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成生成环丙烷衍生物生成环丙烷衍生物ch2i2znich2znicu/ et2o+cch2cizni+ccch2iznichchch2+ zni2反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic c

24、hemistry cchch3hh3cch2i2, zn(cu)ccch3hh3chcchc2h5c2h5hch2i2, zn(cu)ccc2h5c2h5hhch2i2 (zn/cu)+ch2i2 (zn/cu)+choch3ch2och3烯烃双键电子密度越高，反应活性越大烯烃双键电子密度越高，反应活性越大高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry ccrcrrrccrcrrr也可发生分子内加成也可发生分子内加成卡宾也可与卡宾也可与c=n、n=n、cc等进行加成等进行加成ch2n2 hhch3对旋 (插入反应产物)活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物活

25、泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 重排反应迁移难易：迁移难易：h ar alkyl+ch3n nh so2arch3o-180cch3ch3ch3h2c+38%16%tracecch3chn2ch360ccch3chch3cch3ch(ch3)2cch+ch3+cch3ch2ch250%9%（芳基重排产物）（烷基重排产物）（插入产物）氢迁移氢迁移芳基、烷基迁移芳基、烷基迁移高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry wolff重排：重排：arndt-eistert

26、 反应反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应r cohcnnag2o or hv-n2r cochr chc or chc oh2orohrch2coohrch2coorh2orohcoohcoclcochn2ch2coohch2cooetsocl2ch2n2ag2o高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 苯炔（benzynes）苯炔的结构hhhhsp2轨道重叠形成轨道重叠形成分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有的的分子轨道分子轨道键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼键很弱，易破裂，因

27、而苯炔很活泼clch3knh2liq. nh3, -10cnh2ch3+nh2ch3高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 苯炔的形成脱卤化氢xe+e+x-+ch3clch3ch3nanh2ch3brch3nanh2brch3nanh2ch3+强碱强碱c6h5li or nanh2高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 由邻卤代金属有机化合物制备fbrliflislowffast- f-fbrmgfmgbrthf+mgfbr中性原子团消去nh2cooh+ co2hno2n2+coo-+ n2重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解放出放出co2、n2形成苯炔形成苯炔高高 等等 有有 机机 化化 学学 advanced organic chemistry 苯炔的反应亲核加成nu+nuhbnuhznh2-znh2h+znh2znh2-zh+znh2nh2主要产物主要产物z为供电子基团，炔键在为供电子基团，炔键在2, 3位位z苯炔既具有亲电性又具有亲核性苯炔既具有亲电性又具有亲核性高高 等等 有有 机机