有机化学第七章醇酚醚

1、第七章第七章醇、酚、醚醇、酚、醚n（alcohols、phenols、ethers） n醇：脂肪烃基或芳香烃的侧链与羟基醇：脂肪烃基或芳香烃的侧链与羟基相连形成的化合物。相连形成的化合物。n酚：羟基与芳香烃的苯环直接相连形酚：羟基与芳香烃的苯环直接相连形成的化合物。成的化合物。n醚：醇或酚中羟基上的氢被烃基（脂醚：醇或酚中羟基上的氢被烃基（脂肪烃基或芳香烃基）取代后形成的产肪烃基或芳香烃基）取代后形成的产物。物。 oharrorohr醇醇酚酚醚醚d-葡萄糖葡萄糖d-甘露糖甘露糖d-半乳糖半乳糖 choh ohhhohhoohhch2ohchoho hhhoohhohhch2ohh ohhhoo

2、hhohhch2ohchon肾上腺素（肾上腺素（ad）去甲肾上腺素（去甲肾上腺素（ne）hochch2nhch3hoohhochch2nh2hooh第一节第一节 醇醇 n一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名n1 1、结构：、结构： 醇的官能团是醇羟基，醇的官能团是醇羟基，-oh-oh上的氧上的氧原子为不等性原子为不等性spsp3 3杂化。两对孤对电子杂化。两对孤对电子占据两个占据两个spsp3 3杂化轨道。杂化轨道。 例如：甲醇的优势构象。例如：甲醇的优势构象。 （1）透视式）透视式（2）newman投影式投影式hhhcohhhhhnrohroh中氧上有未共用电子对，醇是一中氧上有

3、未共用电子对，醇是一种种lewislewis碱，常作为亲核试剂。碱，常作为亲核试剂。n氧的电负性大，氧的电负性大，c-oc-o键和键和o-ho-h键都是键都是强极性共价键。醇的化学性质主要集强极性共价键。醇的化学性质主要集中在中在c-oc-o键和键和o-ho-h键断裂的反应。键断裂的反应。n由于诱导效应的影响，还有由于诱导效应的影响，还有c c-h-h键键和和c c-h-h键的断裂反应。键的断裂反应。2 2、分类：、分类： n按按烃基不同分类：脂肪醇、芳香醇、按按烃基不同分类：脂肪醇、芳香醇、脂环醇。脂环醇。n按按烃基饱和程度的不同分类：饱和按按烃基饱和程度的不同分类：饱和醇和不饱和醇（如烯醇

4、、炔醇等）。醇和不饱和醇（如烯醇、炔醇等）。n按羟基数目分类：一元醇、多元醇。按羟基数目分类：一元醇、多元醇。* *按羟基所连碳原子的种类分为：伯醇、按羟基所连碳原子的种类分为：伯醇、仲醇、叔醇。仲醇、叔醇。 3 3、命名、命名n普通命名法：烃基名称普通命名法：烃基名称+“+“醇醇”字。字。n用系统命名法：用系统命名法：（1 1）选主链：选择含有羟基的最长碳链作为主）选主链：选择含有羟基的最长碳链作为主链；链；（2 2）编号：从靠近羟基的一端开始编号；）编号：从靠近羟基的一端开始编号；（3 3）取代基的处理：同前。）取代基的处理：同前。3-戊烯戊烯-2-醇醇5432o h1ch3ch chch

5、ch3n命名脂环醇时，在脂环烃基的后面加命名脂环醇时，在脂环烃基的后面加“醇醇”字。成环碳原子编号时，首先字。成环碳原子编号时，首先与羟基相连的碳开始（编号为与羟基相连的碳开始（编号为1 1），），再考虑其他取代基的位次尽可能小。再考虑其他取代基的位次尽可能小。例如：例如： 4-甲基甲基-3-乙基环己醇乙基环己醇ch3ch3ch2oh1234二、醇的物理性质二、醇的物理性质 沸点：醇的沸点比分子量相近的烷沸点：醇的沸点比分子量相近的烷烃高。因为醇分子间可以形成氢键，烃高。因为醇分子间可以形成氢键，发生分子间缔合。发生分子间缔合。n水溶性：水分子与醇分子间因形成水溶性：水分子与醇分子间因形成氢键

6、，而增大了醇在水中的溶解度氢键，而增大了醇在水中的溶解度和沸点。和沸点。 三、醇的化学性质三、醇的化学性质醇的结构决定了化学性质醇的结构决定了化学性质。alcoholsundergoessentiallytwokindsofreactions:thoseinwhichthero-hbondisbrokenandthosethatinvolvetheruptureofther-ohbond.（一）（一）o-ho-h键的断裂反应：键的断裂反应：醇与活泼金属反应生成醇钠，放出氢气。例如：醇与活泼金属反应生成醇钠，放出氢气。例如： roh+narona+h2h2+naohna+hohh2+ch3ch2

7、onana+ch3ch2ohn乙醇与钠的反应比水要缓和的多，因为乙基的乙醇与钠的反应比水要缓和的多，因为乙基的+i+i效应，使羟基氧上的电子云密度增大，增大效应，使羟基氧上的电子云密度增大，增大了氧原子对氢的吸引，使氢原子不易离解，故了氧原子对氢的吸引，使氢原子不易离解，故醇的酸性比水还要弱。醇的酸性比水还要弱。n推而广之，各类醇酸性强弱次序：推而广之，各类醇酸性强弱次序：n甲醇伯醇仲醇叔醇甲醇伯醇仲醇叔醇（二）（二）c-oc-o键的断裂反应键的断裂反应nreactionsinvolvingr-ohbondbreakingn1. -oh-oh被卤素取代的反应被卤素取代的反应 rohhxxrh2

8、on醇被卤素取代反应的活性与卤素的性醇被卤素取代反应的活性与卤素的性质和烃基的结构都有关系。质和烃基的结构都有关系。n当同一种当同一种roh与不同与不同hx的反应时，其的反应时，其活性顺序为：活性顺序为：hihbrhcl（hf一般不反应）一般不反应）n当同一种当同一种hx与不同的与不同的roh反应时，其反应时，其活性顺序为：活性顺序为： 烯丙基型、苄基型烯丙基型、苄基型3 32 21 1醇醇 n因羟基不是一个好的离去基团，故此类反应需因羟基不是一个好的离去基团，故此类反应需酸催化。当醇与酸催化。当醇与hclhcl反应时，需要在无水反应时，需要在无水znclzncl2 2（将无水（将无水zncl

9、zncl2 2溶于浓盐酸即得溶于浓盐酸即得lucaslucas试剂）存试剂）存在下进行。在下进行。 n烯丙基型醇、苄基型醇、叔醇及大多烯丙基型醇、苄基型醇、叔醇及大多数仲醇都是按数仲醇都是按s sn n1 1反应历程进行，产物反应历程进行，产物外消旋化，且有重排产物。外消旋化，且有重排产物。n甲醇和多数伯醇按甲醇和多数伯醇按s sn n2 2反应历程进行，反应历程进行，产物构型翻转。产物构型翻转。n可以利用伯、仲、叔醇与反应的活性不同，将可以利用伯、仲、叔醇与反应的活性不同，将它们区分开。反应速率：它们区分开。反应速率： 叔醇仲醇伯醇叔醇仲醇伯醇2. 2. 脱水反应脱水反应 ndehydrat

10、ionofalcohols:nthedehydrationofalcohols(eliminationofamolecularofwater)toformalkenesarecatalyzedbystrongacids.nthealkeneformedfollowssayzeff,srule:n醇在酸的催化下，受热发生分子内脱水成烯，醇在酸的催化下，受热发生分子内脱水成烯，即发生消除反应。即发生消除反应。n醇的脱水反应也遵循醇的脱水反应也遵循saytzeffsaytzeff规律。规律。ch3ch2ch2ch2ohch3ch2chch3ohch3ch3ch3coh%h2so4h2so4%h2so

11、4%2o6675cch3ch3ch3ch2chch2ch2ch3chchch3ch3ch2chch2(主 要)(次 要 )_14010085 n不同的醇发生脱水反应的活性不同：不同的醇发生脱水反应的活性不同： 叔醇仲醇伯醇叔醇仲醇伯醇n醇与硫酸在较低温度下共热，发生分子间脱水醇与硫酸在较低温度下共热，发生分子间脱水而生成醚而生成醚。n分子内脱水生成烯和分子间脱水生成醚是两种分子内脱水生成烯和分子间脱水生成醚是两种竞争反应。竞争反应。ch3ch3oh2h2so4140ch3ch2och2ch3+h2o（三）与无机含氧酸成酯反应与无机含氧酸成酯反应 n醇与酸反应，脱水生成酯。与无机含氧酸生成醇与酸

12、反应，脱水生成酯。与无机含氧酸生成的酯很重要。常见的有：的酯很重要。常见的有： 亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯ch3chch2ch2ono2ch3ch2ono2chono2ch2ono2 磷酸烷基二氢酯磷酸烷基二氢酯磷酸二烷基氢酯磷酸二烷基氢酯磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯ropohoohohoroporororopor （四）氧化（脱氢）反应氧化（脱氢）反应n醇易发生氧化反应。反应时脱去两个氢原子：醇易发生氧化反应。反应时脱去两个氢原子：一个是羟基上的氢原子，另一个是一个是羟基上的氢原子，另一个是cc上的氢上的氢原子。原子。n在有机化学和生物化学中，常把加氧或脱氢的在有机化学和

13、生物化学中，常把加氧或脱氢的反应称为氧化反应反应称为氧化反应。n常用氧化剂有常用氧化剂有k2cro4、k2cr2o7、kmno4、cro3等等。n伯醇氧化成醛（进一步氧化为酸），仲醇氧化伯醇氧化成醛（进一步氧化为酸），仲醇氧化为酮，叔醇难氧化。为酮，叔醇难氧化。()orcrohrorrcorc hrohoorch2ohrchorcooh ch3ch2ch(ch2)4ch2ohch3kmno4/h+(c5h5n)2cro3ch2cl2ch3ch2ch(ch2)4coohch3ch3ch2ch(ch2)4choch3( )66%69%( ) n用crocro3 3作为氧化剂，可将伯醇氧化为醛，而且

14、作为氧化剂，可将伯醇氧化为醛，而且c=cc=c双键不被氧化。例如：双键不被氧化。例如：ch2=chchch2ohch3cro3(c5h5n)2ch2=chchchoch3（五）邻二醇的特殊反应（五）邻二醇的特殊反应n1.与与cu(oh)2反应反应邻二醇可以与邻二醇可以与cu(oh)2反应深兰色配合物。反应深兰色配合物。反应迅速，现象明显，常用于鉴别。反应迅速，现象明显，常用于鉴别。ch ohch ohhocuhoch ocuch o n连二醇也可以被连二醇也可以被hiohio4 4（过碘酸）氧化，而且此（过碘酸）氧化，而且此反应时定量进行，可以用于此类醇的结构分析反应时定量进行，可以用于此类醇

15、的结构分析。 hhio4ho co cohhc och2ohchohchoh2h四、硫醇四、硫醇硫醇（硫醇（thio-alcohol） 的官能团是巯基的官能团是巯基（- -sh）。硫醇可看作醇分子中的氧原硫醇可看作醇分子中的氧原子被硫原子取代的产物子被硫原子取代的产物。（一）硫醇的命名（一）硫醇的命名n按相应的醇命名，在醇字前加按相应的醇命名，在醇字前加“硫硫”字字。 乙硫醇乙硫醇 苯甲硫醇苯甲硫醇ch3ch2shch2sh（二）硫醇的化学性质二）硫醇的化学性质1.1.弱酸性弱酸性 硫醇的酸性较醇强，可与强碱或金属氧化硫醇的酸性较醇强，可与强碱或金属氧化物生成盐。例如：物生成盐。例如：rsh+

16、naohrsna+naohrsh2+hgorsrshg+h2o二巯基丙醇二巯基丙醇二巯基丁二酸二钠二巯基丁二酸二钠ch2shchshch2ohchshchshcoonacoona 2. 2. 氧化反应氧化反应硫醇的氧化表现在巯基上，实质是脱氢反应。硫醇的氧化表现在巯基上，实质是脱氢反应。2rshrssr-2h+2h二、结构二、结构oh-on酚羟基氧上未共用电子对与苯环形成酚羟基氧上未共用电子对与苯环形成p-p-共轭，共轭，氧上的电子云向苯环上转移，结果是：氧上的电子云向苯环上转移，结果是：n1 1氧上的电子云密度降低，氧上的电子云密度降低，o-ho-h键间电子进一键间电子进一步向氧原子偏移，氢

17、的活性增加，易于解离而步向氧原子偏移，氢的活性增加，易于解离而使酚呈使酚呈弱酸性弱酸性；n2 2增大了苯环上的电子云密度，活化了苯环，增大了苯环上的电子云密度，活化了苯环，使其使其亲电取代反应比苯活泼亲电取代反应比苯活泼得多，尤其是苯环得多，尤其是苯环的的邻位和对位邻位和对位上的氢更容易被取代。上的氢更容易被取代。n3 3降低了降低了c-oc-o键的极性，不易断裂（与醇羟基键的极性，不易断裂（与醇羟基比较）。即比较）。即酚羟基比醇羟基难被取代。酚羟基比醇羟基难被取代。三、化学性质三、化学性质（一）弱酸性（一）弱酸性：碳酸碳酸酚酚醇醇h2co3c6h5ohc2h5ohpka=6.04pka=pk

18、a=pka=1017oh+nao hohona+h2o+nah co3n取代酚的酸性：取代酚的酸性： 对硝基苯酚对甲基苯酚对硝基苯酚对甲基苯酚（二）环上的亲电取代反应（二）环上的亲电取代反应n酚羟基是一个强的邻、对位定位基，活化了苯酚羟基是一个强的邻、对位定位基，活化了苯环，使其易于发生亲电取代反应。比较苯、苯环，使其易于发生亲电取代反应。比较苯、苯酚分别与溴水、硝酸反应的条件及其产物。有酚分别与溴水、硝酸反应的条件及其产物。有关反应式：关反应式：n1卤代卤代:n2硝化硝化:n3磺化磺化:（三）与（三）与feclfecl3 3的显色反应的显色反应n凡具有酚羟基结构和烯醇式（凡具有酚羟基结构和烯醇式（c=cc=cohoh）结构）结构的化合物都能与与的化合物都能与与feclfecl3 3的显色反应。的显色反应。ohohhoohohoh、fecl3紫色、（四）氧化反应（四）氧化反应n酚类容易被氧化，而且氧化产物复杂。酚类容易被氧化，而且氧化产物复杂。第三节第三节 醚醚一、醚的结构、分类和命名一、醚的结构、分类和命名醚的结构：官能团为醚键醚的结构：官能团为醚键r ro or r，氧为，氧为spsp3 3杂化，杂化，c co oc c键角为键角为111.7111.7。分类：单