第八章电位法和永停滴定法2

1、8.3 直接电位法 选择合适的指示电极和参比电极，浸入试样溶液中组成原电池，测出电池电动势e，按能斯特方程求出被测离子的活度 。 重要应用： ph玻璃电极测定 溶液的ph值。 参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：ph玻璃电极8.3.1 氢离子活度的测定溶液ph的测定： 玻璃管下端接一软质玻璃 的球型薄膜，内装ph一定 的缓冲溶液（内参比液）， 溶液中插入一支ag agcl 电极作内参比电极。1.玻璃电极的结构与测量原理（1）玻璃电极的构造(2)玻璃电极的测量原理 水化层中的na+与溶液中的h+交换，在两相界面间形成双电层，产生电位差。 外水化层相界电位：1111lgfrt303.2kv2222l

2、gfrt303.2kv内水化层相界电位：212121m21kkhnavve vv，占据），则同，且完全被点位数相相同（若膜内外表面物理性能，玻璃膜电位为：若121mlgfrt303. 2klgfrt303. 2ephfrt303. 2klgfrt303. 2ke1ag/agclmag/agcl 玻ph059.0k 玻（3）ph值测量方法)(hg| ) s (clhg(kcl |) s (agcl|ag)(22饱和），试液玻璃膜，内充液)(hg| ) s (clhg(kcl |) s (agcl|ag)(22饱和），试液玻璃膜，内充液059. 0)k(eph)ph059. 0k(escexxxs

3、cegescex 。，该项不包括在公式中参比电极插入溶液中有除。仍略有变动不能完全消充分浸泡使之减小，但可通过。前者是定值，、包括此处，jasasag/agclek 两次测量法（1）选择一ph值与待测溶液ph值接近的标准缓冲溶液。（2）将玻璃电极与sce插入ph值准确已知的标准缓冲溶液测得其电动势。（3）再将玻璃电极与sce插入ph值未知的待测溶液测其电动势。sscesph059. 0ke xscexph059. 0ke （4）整理两式得： 若温度不在250c，应使用该温度下的斜率，即公式变为： f/rt303. 2eephphsxsx 059. 0eephphsxsx注意事项：（1）标准缓冲

4、溶液是测定ph值的基准，由国家标准计量部门，采用完善方法，确定了若干种标准缓冲液在不同温度的ph值。（2）选择的标准缓冲溶液的phs值应与待测液的phx近可能接近，以使sce在标液中和在待测液中的液接电位近可能接近，相减的时候可以基本消除液接电位对测定的影响。 （3）为了使不对称电位减小并稳定，在使用玻璃电极前需在蒸馏水中浸泡一天。（4）注意标液的温度应与待测液的温度保持一致（5）电极放入溶液后，要有足够的时间达到平衡。2.玻璃电极的性能。，偏差太大，不能使用），通常（理论值为时，极电位的变化值。一个单位，引起玻璃电每改变，指当溶液极的转换系数，定义玻璃电由公式理论实际玻ssmv59v059.

5、 0sc25 phphsphfrt303. 2k 0 a.转换系数ph1，正误差（酸差），ph测ph真实ph9，负误差（碱差），ph测ph真实 采用li2o电极可测至ph=13.5。的线性关系ph- . b as . c不对称电位为不对称电位。电位差，这一电位差称的，仍有时，实际上，当膜膜mv310lgfrt303. 2 2121泡。采用两次测量法。玻璃电极使用前充分浸减免方法： 电子电位计测定。测定时需用阻抗很大的电极的内阻 . dc500 . e0使用温度3.测量误差 测定溶液的ph值准确度最好可达到0.02ph单位； 两个溶液的ph最好只能区别到0.004 0.002ph单位。 专为玻璃

6、电极测溶液ph值而设的高阻抗电子电位计，由电子线路把电池输出的e转换为ph读数。4. ph计ph计装有：（1）温度调节旋扭 使每一ph间隔的e值=测量温度时应有的变动值（即：e=k+2.303rt/fph）（2）定位调节器 用标准缓冲液校准时调节它使： 仪器显示ph值=标准缓冲液ph值 把参比电极和玻璃电极组装在一起，构成单一电极体称复合ph电极。它使用方便，有利于小体积溶液ph测定。复合ph电极8.3.2 其他离子浓度的测定1. 离子选择电极基本结构及响应机制 离子选择电极是一类电化学传感器，它所指示的电极电位与响应离子的活度符合nernst关系。 电极电位来源于响应离子在电极膜上的离子交换

7、和扩散作用。 玻璃电极就是一种离子选择电极。 当电极膜浸入溶液，膜内外液中的响应离子，通过离子交换和扩散在膜两侧建立电位差，平衡后形成稳定膜电位。 电极电位：iiclgnfrt303. 2klgnfrt303. 2k响应离子是阳离子，取“+”；是阴离子取“-”。2.选择性yn/nyy,xxx)k(lgfnrt303. 2kyx：电位选择性系数离子的活度和：分别是，离子的电荷和：分别是，：干扰离子：被测离子，yxyxyxkyxyxnny x 电极膜也可对共存离子有响应，这时应使用修正的nernst方程：电位选择性系数: 提供相同电位响应的x和y离子的活度比。yxn/nyxy,xk该值越小，y干扰

8、越小，电极选择性越好。例：某一个测ph玻璃电极，当浸入 ah + = 10-11 mol/l 溶液或 ana+ = 1 mol/l 溶液 时产生相同的电极电位，则：1111na,h10110k 该电极对h+的响应比对na+的响应灵敏1011倍。 kx,y至少为10-2，最好为10-4，就可认为干扰离子不干扰测定。3.离子选择电极的分类4. 测量方法）（被测离子溶液）离子选择电极（sce|iiscesceclgnfrt303. 2k clgnfrt303. 2k e离加 “总离子强度调节缓冲剂” tisaba. 保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度及活度系数。b. 控制溶液ph值。c. 含配位

9、剂掩蔽干扰离子。（1）直接比较法 即标准对照测量法或两次测量法sxsxclgclgnfrt303. 2ee（2）校正曲线法 配制从稀到浓的不同浓度的标准溶液，分别测它们的电动势，以es对lgcs作图（或计算回归方程）（3）标准加入法 即添加法或增量法 优点：被测液和标准液基体基本一致，可减小测量误差。sxxe c v 试样：e)10/vv(v)c10c(c xssxss后，测电动势为，体积加入标液浓度xxclgnfrt303. 2kenfrt303. 2s令：xsxssxxxcvvvcvclgseeexsxsssxxxsxssxxsecvvvcvvvcvvvcvc)()(10/sxssxxvvvcvclgnfrt303. 2kexsesxssxvvvvcc /10)(5. 离子选择电极的测量误差 电极选择性误差： 即误将干扰离子当作待测离子一起响应，所引起的相对误差。100k%ccxn/nyyxyx，电动势测量误差：