光学镀膜材料的理论与实践

1、中国光学光电子行业协会2008年光学薄膜培训班培训资料光学镀膜材料的理论与实践王武育*北京有色金属研究总院、前S二、光学镀膜材料的分类及特点三、镀膜材料制备方法简介四、典型镀膜材料介绍五、不同匸艺制备的氟化镁材料对真空镀膜的影响八、钩笛热蒸发源材料的高温蠕变和高温再结晶行为七、常用光学系列镀膜材料八、结束语鼻土试育,北京有色金屈研究总院矿冶研究所 教授级高级T.程师，主要从事金属及化合物 镀膜材料的真空高温制备（PVD. CVD. LEC法）电话:82241319 ,子邮件:Wuyu89 一、前言能源、信息和生物技术被称为现代社会的三大支柱，而材料科学乂是能源、信息和

2、生 物技术的基础。H上世纪30年代弑化镂（MgF?）增透膜层被发明以來，特别是近20年來, 由丁材料科学与薄膜技术的结合，薄膜技术对材料新功能的不断石求，使光学薄膜材料的 品种、应用范围以及使用数最以惊人的速度增加。因此，镀膜技术的发展，时刻伴随并强 有力地推动着镀膜材料的发展和完善，薄膜材料与薄膜技术形成密不可分的相辅相成关 系。目前，光学镀膜材料常用品种已达60余种，而且其品种、应用功能还在不断被开发。 如在光学装置中一种菲常重耍的透明导电薄膜，除化介物膜料品种（S11O2或SnO2+In2O3混 合薄膜）夕卜，近年己发展到了金屈膜系，当金、银、铜和铝的厚度为720um时，其对可见 光的透

3、射率为50%,而对红外光透射率小J： 10%,这种薄膜己成功地应用J：阿波罗宇宙总 船的面板，用丁透过部分可见光，而反射儿乎全部的红外光以进行热控制。从用途和用暈看，近年來，由丁人们生活质最的提高，使加膜眼镜片、冷光镜和II用 色彩装饰业的工业化进程加快，最常见的三种化合物膜料MgF“ ZnSfllSiO的用帚达到了出 人预料的程度。就冃前掌握的情况看，2005年国内MgF?消耗彊达14.5t, SiO达8 t,而H有 供不应求的态势。可以预计，人批量、低成本的镀膜材料制备工艺将会有力地促进光学薄 膜材料的品种、用途及生产规模的飞跃。二、光学镀膜材料的分类及特点（一）、光学镀膜材料的分类：1、

4、从化学组成上，薄膜材料可分为：氧化物类：A12O3x SiO SiO?、TiCh、Ti2O3 ZrCh等氟化物类：MgF?、BaF?、YF3、Na3AlF6等其它化合物类：ZnS、ZnSe、PbTe等金属（合金）类:Al、6、Ti Ag AlTi、NiCr等2、从材料功能分，镀膜材料可分为：（1）光介质材料：起传输光线的作用。这些材料以折射、反射和透射的方式改变光线的方 向、强度和和位，使光线按预定要求传输，也可吸收或透过泄波长范囤的光线而调整光 谱成份。（2）光功能材料：这种材料在外场（力、声、热、电、磁和光）的作用下，光学性质会发 生变化，因此可作为探测、保护和能最转换的材料（如AgCb,

5、WO3等）。（二）光学镀膜材料的特点从化学结构上看，固体材料（薄膜）中存在着以下键力：1 离子键：离子晶体中，每个离子被一定数量的异号离子所包由，离子晶体中作用力 较大，所以离子键很牢固，这就决定了离子晶体具有熔点高、沸点高和硬度大、强 度高的特点；2. 共价键：主耍通过同质原子贡献电子构成的极性或非极性双原子偶化学键。共价键 在气体分子结构屮较为普遍，如H2,C12,CC14等。金属键中也常出现不同程度的共 价键力；3. 原子键：（或金属键）：原子键也十分牢固，这类键组成的化介物（Si, SiC及氮化物） 也具有硬度高、强度大和熔点高的特点；4. 分子键（或范徳华键）：把原子联结成分子的力相

6、当大，而分子之间的键乂十分弱（MgCl2等），因此，这类键组成的化合物具有熔点低，强度低的特点。实际上，固体化介物中化介键的组成是组介型的，就是说一种化介物中原子或分 子的结合力并不是纯粹由单一键连结的，往往是以上儿种键交互作用的。第2页c n中国光学光电子行业协会2008年光7薄膜培训班培训资料由于化学键的特性，决定了不同薄膜材料或薄膜具有以下不同特点：（1）氧化物膜料大都是双电荷（或多电荷）的离子型晶体结构，因此，决定了氧化物膜 料具有熔点高、比重大、高折射率和高机械强度。它们的折射率一般在1.462.7之 间。它们也被称作硬介质光学材料。（2）而氛化物屮除含有离

7、子键外，大多禽有一定的结合力相对弱的分子键，而且氟离子 的单电荷性都决定了氛化物膜料具有低熔点、小比重、低折射率和较差的机械强度（膜层较软）。它们的折射率一般在1.351.47之间，它们也被称为软介质光学薄膜 材料。（3）金属或合金含有大量的门由电子，当光射到金属或合金表面时，光子同电子云的表 而层相互作用，使得金屈中的电子得到能暈而本征激发，显示金属特有的光泽。一 般金属具有较强的反光性和吸光性，因此金属（或介金）材料一般作为反光薄膜材 料或光调节材料。人们可以通过合金化改变电子浓度而改变金屈的光性能。纯铜能 吸收较人范围的可见光，而反射0.570.75U的橙红光，当给铜中加入510%Wt.

8、的A1 后，形成的金属具有吸收0.350.55U的可见光，而只反0.550.75U的金黄色可见光, 这就是典型的一种仿金材料。（三）光学镀膜材料的表观颜色光学镀膜材料的本征颜色，是其对H然光谱的作用效果。1、一般化合物（氧化物和氟化物）是粉末或团聚态（见图9, a、b）,由丁内部组织中 没有多余的价电子，并且其结构是多孔、粗糙的，造成了对光谱的散射和表面均匀 反射。因此多数情况下观察到的化合物是白色的。2、晶体化合物材料具有均匀、无气几、光滑等良好的内部结构（见图9, c、d）,在无 吸收的情况下，光谱中多色光会均匀透过，因此，单晶体化合物一般是无色透明的; 而多晶体内部由于有晶界和晶体缺陷的

9、存在，往往是半透明的。3、金属中H由电子的存在，使得照射光子发生能最改变，因此这种作用造成了金属或 合金材料具有较强的反光性、不透明性和银灰色外观。4、低价氧化物（如TiO、ZrO. A1O等），由丁失氧作用，其内部不同程度地在着没 有配对的IT由电子或是不对称离子结构，它们的结构介于氧化物和金加之间，因此, 它们往往出现一定的导电性和金属化颜色。低价氧化物往往呈现灰色、黑色和其它 颜色。如Ti3O5呈紫黑色，TiO为金黄色。其他化A物，如就化物、某些硫化物也有 类似现象。三、镀膜材料制备方法简介镀膜材料制备的主更方法可概括为：1、湿法（水法）制备工艺：酸（碱）溶法、液相萃取法、分饰法、结晶法

10、。2、火法高温制备工艺：热还原法、物理汽相沉积（PVD）法、化学汽相沉积（CVD）法、液相外延生长法（LEC）、热等静床成型法、高温烧结法（或熔炼法）。一般材料的制备都是采用特定的湿法I艺和火法匚艺相结合的方法，而且不同材料的 制备工艺也有所不同。为了说明材料的制备匸艺，图1给出了两种工艺制备二氧化钛（TiO2） 的简易流程（见图1）。四. 典型镀膜材料介绍（一）二氧化铀（ZrCh）（1）ZKh是普遍采用的一种膜料，它具有较高的折射率、膜层吸收小以及膜层牢固、抗 腐蚀等许多优良特性，但它镀膜时的钻坑现彖和艺、材料的不稳定性导致了膜层钛铁矿（一般含TiO247% ）钛铁矿（TiO严47%土）片（

11、粒状TiO,镀膜材料（99%, 99.99%）图1. TiO2膜料制备流程折射率的不稳定，从而限制了它的广泛应用。1、导致折射率不稳定的成因从材料研究角度看，造成ZrO?膜层折射率不稳定的因素主耍有两方而：一是Z1Q温变 引发的同素异晶相变：二是ZrO?熔点高、导热差引起的钻坑现象。第5页.c n中国光学光电子行业协会2008年光学薄離培训班培训资料ZiO2在1100C左右时，由单斜甜型转变为四方晶型（单斜一一四方晶此时伴随有7%、9% 的体积变化。在口前镀膜工艺中，这一变化会1丫接导致光学薄膜的堆积密度及薄膜均匀性 的变化，这也是引起折射率不稳定的根本原因。（2）

12、ZrO?熔点高（2700C）.热旳大和导热性差，而蒸发用电子枪能量分布有限且十分集 中，这样造成只有光斑扫描处的料面熔化蒸发，形成材料丿部坑洞。钻坑效应对薄 膜的血接影响是：由丁坑洞的遮掩引起了蒸发速度的变化，进而造成了膜层形成的 不均匀；坑洞形成影响了光斑对料而的扫描，最终影响了膜层性能的雨现性。2、ZrO?的稳定化针对Z1Q成膜中存在的问题，对ZrO?初始原料进行了一些改进。（1）混料配比法：向ZrCh中添加一定最的添加剂（如TiCh、MgO、Y23等），这些氣化物 的阳离子半径和Z产相近，在ZrO?中溶解度很大，易和Z形成稳定的固溶体，能有 效地防止或减弱温度变化一体积变化一折射率变化过

13、程的发生。（2）镀膜工艺的实践表明，Z1O2成膜机理为：ZrO：（乐料）熔融蒸发f ZtO （气体）充氧沉积-*Z1O2 （薄膜）也就是说，在短时间的非平衡物理化学变化过程中，ZrO起着主要的作用。ZrO熔点1900 C,导热性能好，易蒸发且电子枪扫描不易钻坑，这些特点为ZrO代替ZrO?镀膜提供了研究 基础。目前，ZrO的研制和镀膜试验已取得了一定进展。（二）钛氧化物系列（TiO“ Ti3O5、万2。3、TiO）二氧化钛（TiO2）理论研究和镀膜实践均己证实，TiO?在高温，真空状态下容易发生分 解失氧或歧化反应：TiO2 （高温真空）-*TiO+ Ti2O3+ Ti3O5+（D这一现象在T

14、iO2镀膜锅底剩料中不难发现，其中各组份重新氧化成TiO?的条件是完全 不一样的。它们氧化程度的不同，决定了成膜后TiO?膜对光吸收的大小。因此，K接用TiO? 蒸发镀膜，工艺条件和膜层性能的巫现性也是比较难以控制的。近年來，根据TO?分解或歧 化机理制成了TiO、TiO、巩05镀膜材料，可有效地替代TiO2镀膜。根据国内外目前对材 料的镀膜结果测试，Ti3O5性能最为稳定，使用效果最佳。五氧化三钦（Ti3O5）,熔点1750C，密度4. 57g/cm3,充氧蒸发，透光波段0. 369u, 折射率2. 2,紫黑色粉末、片或晶体颗粒，适命丁热蒸发（W、Mo. Ta）或电子枪蒸发。（三）中折射混合

15、膜料（C1膜料）A镀膜实践中，现成材料的折射率很难满足膜系设计的要求，这就需耍对材料进行有 效地组合。目前单元材料中,低价折射率（n1.80）的材料较多， 而折射率在1. 601. 80之间的疝质暈材料比较难找。我们根据罗伦茨一罗伦兹色散理论， 对单元化合物材料进行了化学当最相熔，组成了多组份的中折射膜料（C1膜料）。1、C1膜料的制备根据罗氏定理，Pi (打+2)/坯一J/ i=j L Pi(nf+2)其中：n组合膜料的折射率；Ci第i种单元化合物的重量浓度；n：第i种单元化合物的折射率；Px第i种单元化合物的密度。将可相熔四组份化合物（A、B、C、D）进行化学共沉淀，形成单相体混合料，将混

16、合物在 真空高温加热相熔，形成组份恒定的混合膜料。2、混合膜料（含C1膜料）的特点在真空聶温状态下，儿乎所有化合物都有不同程度地分解，特别是一些常态下十分稳 定的氧化物,如SiO：、TiO：、ZrO： A1O等，它们都会发生分解或歧化反应（如A1心高温真 空一A10+ A10：+ 0：t ）这种分解作用会使镀膜过程中的膜层形成复杂的成份，对折射率或 光吸收会产生不良影响。如TiO：和ZrO：在真空900C时有释氧现象，而在15001700C真空下会强烈吸氧，而此 时A1心和SiOJE开始释氧，所以此时存在材料氧平衡关系：A1O 1500 1700C AlOx + O： t TiOy+02115

17、001700C T i 0: 0）经合理配比，可以达到膜料总氧暈基本平衡，从而保证膜层成份的均匀稳定。在C1膜料中，利用A、B、C、D四组分在不同条件下的释氧或吸氧特点，对材料进行 了稳定化。3、C1膜料应用参数：（1）该材料适丁电子枪蒸发，低放气；（2）熔点1700C,蒸发温度21000（3）透光波段0.3710u,折射率n=1.68 （1.651.72之间可调）。（4）材料比$： 4. 90 g/cm3,外观呈绿色或浅绿色颗粒。图2,图3分别为C1膜料形成膜料 后在可见光区及红外光区透过曲线。第7页c n中国光学光电子行业协会2008年光孑薄膜培训班培训资料圄3.

18、0.45 H 厚时Cl JI料红外透过曲枚（SS片）（四）透明导电薄膜材料（IT0）”亠一亠1、用途：冃前用途最广泛的透明薄膜材料是IT0,它的棊本用途为：（1）液晶显示和彩色 显示器；（2）触摸式而板：（3）防静电薄膜：（4）汽车、E机、防雾窗：（5）节能建筑窗 户；（6）高效节能灯泡。2、透明导电膜料的种类及镀膜工艺耍求氧化物膜料（IT0）:采用共沉淀化学过程和等静成熨生产成靶、片或粒状，适合磁控溅射和电子枪镀膜。合金膜料（ZnAl）:熔融金屈采用电磁搅拌形成均匀合金，可做成靶或带状， 适合丁磁控 溅射、电子枪和电阻蒸发。表1给出了某种合金膜料的一组试验参数。3、薄膜透明导电机理由丁这种材

19、料的构成特点，通过磁控溅射、电了枪或电阻蒸发得到的薄膜组织中，大 部分由氧化物构成，因此，这种薄膜和其它氧化物薄膜一样具有良好的透光性；而另一方 面，薄膜中乂同时含有足够的IH由移动电子和氧原子（离子）空穴，这种负荷粒子在电场或 电压作用下可形成电流而导电；以上特点奠定了透明导电薄膜的理论基础。表1. IT合金膜料电子枪蒸发数据（石英基片）试验条件薄膜测试结果熔点（C）500透过率（）90(6200A)材料比重（g/cm）7.14导电率（Q/口）110氧分压（Pa）6.5 X10-3蒸发温度（C ）1200蒸发速度（A/sec ）2基片温度（C）250基片后处理温度（C）300, 45inin

20、在可见光区，负荷粒子的多少血接影响薄膜的导电率和透光性，-般情况下，导电率 和透光率呈现反比例关系。目前薄膜光性能可以达到.当可见光透过率90%时，基片而方 值为80Q/较好指标。4、薄膜的后处理由丁真空镀膜是瞬时发生的复杂的#平衡传热、传质和动量传输过程，当膜料形成膜 层时，薄膜中缺陷对其光学、导电、机械性能等均有很大影响。因此，除镀膜过程需耍充 氧外，适当的基板加热和后烘烤匸艺会明显提高透明导电薄膜的光电及力学性能。（五）憎水材料（HCM）1、憎水原理憎水材料是一种疏水物质。耍形成稳定的憎水薄膜，对材料有如下耍求：（1）该材料必须是热稳定（不分解）和耐腐蚀抗氧化的优良材料，在镀膜过程中不热

21、解、 不放气，适合热蒸发或磁控溅射：（2）该材料和基片（有机体或无机体）能牢固结合形成薄膜；（3）该材料是非极性键构成的环状结构，对极性水分子没有吸附或极化作用；（4）该材料必须在可见光区透明且无吸收。憎水薄膜的憎水效果见图4、图5所示。憎水薄膜石英基片图4未镀憎水膜的 石英片滴水试验图5镀憎水膜后的憎水效果一般材料都具有极性，对极性水分子具有吸引力（或浸润性）。它们与水的接触一般都 小丁 90 ,例如常见物质与水接触角为：云母0 ,石墨和辉钳矿（MoS2） 60，滑石69 , 硫磺（S） 7 o从图4、图5看出，蒸镀憎水材料后，基片与水的接触角从20增加为110 ,成功地起到了憎水效果。2、

22、材料应用参数及性能（1）该材料是一种高温稳定的环状非极性混合物,憎水集团占材料总重量50%。因此,材 料用最为1. 7g/m材料尽最只用一次，剩料不可再用；（2）熔点300C,适合用W、Mo. Ta等电阻蒸发或电子束蒸发，蒸发温度400500*C,不 可超温；（3）密度58g/cm,形状为014mm压片;（4）透光波段0.30-9 u ,折射率1.420（六）热反射薄膜材料（分光薄膜材料）1、功能介绍：该材料是一种多元配比合金材料，其薄膜的主要功能可归结为：（1）反射热红外光线作用。镀膜玻璃安装的窗户，夏天可反射热光，冬天可保持室温；（2）美化功能。由于金属的光泽，使镀膜玻璃具有一定美化作用；

23、（3）吸收保健作用。由J：金属中电子对紫外线的吸收，镀膜玻璃具有一定的保健功效；（4）防窥作用。金屈的镜而效应和光差原理，使镀膜玻璃具有满意的防窥效果；（5）调光（分光）作用。薄膜的厚度决定了其对光线的不同效果。当厚度增加时，反射和 吸收一定波段光的作用也相应增加，因此，调梢膜后可起到所要求的分光效果。2、材料镀膜技术参数（1）熔点为1450C,蒸发温度1360C,适合丁I、电阻蒸发；（2）比重7. 13g/cm3,形状为0.3mm细丝，细丝插入甲螺旋；（3）参考用量：lo Og/cm2,此时膜层厚度可达U00A；第10页.c n中国光学光电子行业协会2008年光孑薄

24、膜培训班培训资料（4）用量1。0 g/cm:时形成薄膜的光学测定结果为：红外透过率10%,可见透过率60%, 吸收大部分紫外光。（七）光色镀膜材料简介冃前的光色镀膜材料发展尚不完善，以卤化银（AgX）和氧化钩（WO3）为研究对彖 的试验工作开展的较多。1、AgX光色作用原理在含有AgX晶体的薄膜中，AgX受光照或热作用时会分解出银原子和卤原子，银是胶 体状的原子链，它使透明薄膜在可见区产生均匀光吸收而着色、变暗。而卤原子由于薄膜 体的不可渗透性，它无法逸出或被吸附，所以在停止光照后，在热能或较长波长光能的激 发下被银原子俘获的电子乂重新释放给卤原子，形成银离子和卤离子，即成为卤化银。这 就是在

25、光作用下卤化银晶体的氧化还原反应的可逆过程。应当指出，AgX薄膜必须在外加保护层、并且AgX中需加入一定M：的CuO增感剂才 能实现光色互变得过程。2、光色薄膜的用途太阳镜和电焊作业镜是光色薄膜在强光保护方面的典巾应用。由丁材料制备和镀膜工艺 难度较大，光色薄膜制备还存在许多难题，有待进一步试验。五、不同工艺制备的氟化镁材料对真空镀膜的影响MgF?是应用最早的、最常见的、牲能优良的光学镀膜材料。然而，由于其制备匚艺过 程不同所造成的材料内部组织结构差异，般终对真空镀膜匸艺和薄膜光学性能（如折射率D） 会产生很大的影响。众所周知，真空镀膜质量的好坏有许多影响因素，其中，镀膜时真空波动的大小和成膜

26、 后膜层折射率与标准值的偏差是衡最真空镀膜质帚的两个重耍指标。有关原材料组织结构对镀膜匸艺所产生的影响，尚耒见到专门资料进行报道。本研究从 MgF?制备入手，测定了不同工艺制得的MgF?在真空镀膜时真空行为和折射率数据，并从不 同MgF?的结构特点分析产生影响的原因。通过探讨，以求用完善的材料制备工艺来优化真 空镀膜过程。（一）材料制备目前，真空镀膜所用的MgF，材料大致有三类，即粉末状、压片状和结晶状MgF，,这三种材 料所用乐料均为化工合成的水合MgF? （MgF2. xH2O）o匸业上，MgF?原料的合成反应为：MgCO3+HFMgF2. xH20+C02将生成物经过洗涤、过滤和干燥，然

27、后通过水蒸气在150C左右烘干，即得水AMgF?. xH2O0该方法可制得含量达99. 99%的水1MgF2.xH2Oo水TMgF2. x H2 O中的结晶水只有在一定条件下才能逐渐脱掉，其屮部分结晶水只可在800850C和还原气氛中才能 脱除干净。本试验釆用天津化学试剂三厂所生产的MgF?（分析纯）为原料，纯度为99. 9%, 杂质含量见表2。1、粉末状MgF2制备这种材料是水合MgF? x H2 O经过低温脱水（200-350*0 后,制成的粉末（非晶态） 直接用來镀膜。这种工艺只是脱去了pMgF2的部分水份，即吸附水和部分结晶水，因此， 所得材料仍然含有部分结晶水。制备流程见图6。2、片

28、状MgF?制备片状MgF?是水合MgF- x H2在常温卜通过圧片机冷床粘结成型，经过500-600C粗真 空条件下脱水、脱粘结剂再烧制后的镀膜材料，规格为O10mmX5mm,其工艺过程见图7。水合氛化镁（MgF2.xH2O）麻化镁粉末（含水MgFQ图6粉末制备工艺（X为工艺过程脱公水的摩尔数）水合氛化镁（MgF2.xH2O）片状緘化镁（含少量水和气扎）图7片状制备工艺3、晶体MgF?材料制备晶体MgF材料是水介MgF2.xH2O任中、低真空条件下逐渐升温脱水，然后再任高温 （1600C左右）真空脱气而熔炼生成的多晶或单晶体（见图8）o单晶体或多晶体再经过加 成13mm、510mm等颗粒用于镀

29、膜。应当说明的是单晶体制备时晶体控制速度比制多晶时耍慢，相对生产周期耍长。由丁 技术保密的需耍，各厂家所采用的制备过程、工艺条件诡木公开报道，但是，其原则流程 是大致相同的。（二）MgF?对真空镀膜的影响不同匚艺制得的MgF?对真空镀膜的影响过程的结果可以用镀膜过程的真空度波动和膜 层的折射率参数來表述。1、三种不同工艺制得的MgF?镀膜试验。试验设备为DM-450型热阻蒸发式镀膜机，钟罩尺寸：O450mmX540mm,极限真空：W 6. 5X10_，Pa,抽气时间:真空度达到1.3X10_5Pa时,tW50min。北京仪器厂生产。试验结 果见表2。第12页.c n中

30、国光学光电子行业协会2008年光学薄膜培训班培训资料破碎水合氛化镁（MgF2.xH2O）氟化镁多晶或单晶坨晶体緘化镁颗粒（无水）杂质C1so4NO3CO3SiO3FePb含量（W）/%0. 0050.010. 0050.010. 050.010. 005表2MgFm杂质含fit图8晶体制备工艺从表3看出：（1）卢样品在预熔时产生了喷溅和较大幅度的真空波动：5XW3-80X10-3 -5X10,而且这一过程持续时间比较长（15min）,所镀膜折射率也有较大偏离（n标沪1. 38 -1.42）。因此，从镀膜周期的拖长以及薄膜质帚考虑，广膜料对镀膜匸艺产生了极为不利 的影响；（2） 2牛羊品也存在较

31、激烈的真空波动及喷溅现象，同样对镀膜过程有较大的影响：（3）3 4”样品呈现出了低放气、不喷溅、预熔时间短及薄膜折射率偏离小的优异镀膜特 点，且单晶膜料比多晶膜料更具优势。表3不同状态MgF?的镀膜情况样品预熔 电流 /A预熔时真空 度波动情况 /X 103Pa波动所 用时间 /min蒸发 电流/A折射 率O 60 X 6 （mm）溅点 数（个）（50-150 U）1#（粉末）5058051590喷溅1.4201802#（片状）805-20-510100稍有 喷溅1.3901603#（多晶）805855110喷不溅1.3861064#（单晶）805755110不喷 溅1.37283(a)(b)

32、(c)(d)2.不同工艺制得的MgF?材料组织结构由丁采用了不同制备匸艺过程（图68）,原料MgF?的性态也随之发生了较大的变化, 就所获材料的组织结构看，其内部结构均不相同（见图9）。图9.不同工艺所制得的MgF?组织结构示意图（a）粉末材料：（b）床片材料；（c）多晶材料；（d）单晶材料的获得;首先用常规镀膜工艺制备测试样品，即任20mm,厚度4mm的玻璃衬底（n =1. 52） 上蒸镀约X 01（X。二632. 8mm）厚的薄月莫，然后在TP-77反射型椭偏仪上测量10次后取平均值。从图9看出，粉末材料和斥片材料都存在着大最气孔，而且由于它们的后处理丁艺过 程决定了内部残存一定量的结晶水

33、，气扎和残余结晶水是造成镀膜条件恶化的内部原因， 残余结晶水则是影响的更主耍原因。多晶和单晶材料极大程度地排除了气孔和残余结晶水 对镀膜过程的影响，而且单晶材料更具有均匀一致的内部结构。3、气孔和残余结晶水对真空镀膜影响的机理真空镀膜是在高真空下使膜料获得能最后蒸发沉积在基片上的过程，一般情况下，被镀 材质在镀膜时耍发生下列状态变化： 固态 预熔液态蒸发气态 沉积成膜:或者，固态升华.气态沉积.成膜。如果材质在固态时内部结构存在气孔、杂质、结构不均或组织缺陷，最终导致对镀膜 过稈产牛下列影响：（1）熔融时气体放出，减小了被镀物质右:萬真牢下迄动的平均自由稈， 使膜层附着能降低；（2）气孔排出过

34、程与熔体发生冲撞，产生不同程度的喷溅现象，使镀件 出现斑点；（3）气体或残余杂质（如结晶水）在高温下与被镀材质发生不良化学反应。以上三方面还会造成真空镀膜周期的延长，尤其在大型工业化镀膜生产过程中，以上负 而作用会更加强烈，将直接影响到镀膜过程和成膜质最。4、不同MgF?材料对真空镀膜造成影响的原因粉末状MgF?为结构松散的H然堆积体，颗粒之间存在大量的气孔，而且由其含有大 量的结殆水，在预熔和镀膜时水合MgF2 x HQ发生如下歧化反应：MgFr H.O=MgO+2HF t o气孔及放气都将会使其工艺真空度骤降或产生喷溅，延长镀膜周期，降低膜层质屋。 而歧化反应将是导致膜层折射率偏高的根本原

35、因。虽然斥片状MgF?冷丿衣时排出了部分气孔，但由于没能从根本上消除气孔，并有少量结 阳水存在，镀膜过程中仍有放气、喷溅及成膜折射率偏离现象。晶体MgF2材料，从材料处理工艺上采用了真空低温预处理、拓温脱气等过程，最大限 度地排除了产生放气、喷溅、不良化学反应等内部组织缺陷的原因，使镀膜条件和膜层质 量得到优化。（三）结论1、不同工艺制得的MgF?材料，由丁其内部结构不同、结晶水含量不同，对真空镀膜过程 第14页.c n中国光学光电子行业协会2008年光7薄膜培训班培训资料和薄膜折射率产生了不同的影响。经过实验比较和理论分析可知：粉木材料和压片材料结 构较为松散，内部

36、组织中存在大最的气孔和未脱除的结晶水，这是造成镀膜过程真空度波 动大、镀膜周期延长和膜层折射率偏离的根木原因。晶体MgFz在制备过程中经过了除气、 脱水和状态变化(固一液一固)过程，具备了组织均匀的良好内部特征，是真空镀膜的优良首 选材料。2、不同工艺制得的MgF?材料对真空镀膜其它参数的影响有待丁进一步研究探讨。六、鹄(W)铝(Mo)热蒸发源材料的高温蠕变和高温再结晶行为1、W、Mo是热蒸发镀膜中必不可少的蒸发源材料，它们在高温下都会发生岛温蠕变和 高温再结晶现象。高温蠕变是金属材料在热、重力作用下产生的晶体滑移而连续变形。这 种变形，当温度去除后依然有相当的残余变最。这一点在镀膜实践中，钙

37、丝扭曲的现象不 难观察到。高温再结晶是W、Mo蒸发源材料再热变化过程中，固相组织中有局部析出的现 彖。显然，高温螞变和高温再结晶都会使蒸发源材料内部组织应力增大、抗震性能变差和 脆化，这是造成蒸发源材料寿命缩短的根本原因。2、防止高温蠕变和高温再结晶的措施(1) 采用掺杂蒸发源材料。给餌、钳材料中适呈的铝、硅或钾，可以增大W、M。的殆粒 结构，弥散歧化其晶界，能有效地改善蒸发源材料的组织结构，延长其使用寿命。例如， 在幕墙玻璃镀膜时，纯鹤螺旋的使用寿命为6炉次/个，而渗3%Wt.Al的同规格钙一铝螺旋 加热子的使用寿命一般都在1214炉次/个。这是由于铝的引入，使加热子中形成了细长而 大的纤维

38、组织的缘故。(2) W、W蒸发源材料的退火处理将W、Mo材料分别在900C和2200C进行退火，使材料内部形成轴向细长而大的不易 变形组织，同样可以提高蒸发源的强度，以延长其使用寿命。(3) 此外，蒸发源材料与设备的匹配对工艺也是有影响的。一鮫钩螺旋的规格为：1X1.22 X7m/m：而钙、钳片的厚度为：0. TO. 3m/mo它们均有不同的用途和发热功率，如果选择 不当，耍么无法蒸镀被镀材料，更么容易造成蒸发源材料超温损坏。七. 常用光学系列镀膜材料在国家支持和各用户单位的协助下，我们研制开发了四十篡种光学、光电子系列镀膜 材料，并且形成了较强的科研和生产能力。这些材料包括金属基、氣化物类及

39、其它一些化 合物类型的镀膜材料，它们适合电子枪、电阻热蒸发或磁控溅射镀膜。我们热望与国 内外用户建立广泛的联系，以优质的镀膜材料满足您的需求。(见表4)第15页.c n中国光学光电了彳亍业协会2008年光学薄膜培训班培训资料表4.光学镀膜材料技术指标E；电子枪序号名称分子式规格 (mm)纯度(%)密度 (g/cm3)熔点(9)蒸发温度折射率透明波段(Mm)蒸发源使用说明1一氧化硅SiO颗粒,1-2.5,2.5-5,5-1099.992.1升华1200-16001.91.6-8Mo,Ta, W; E红外増透膜.保护膜2二氧化硅SiO2晶体颗粒，12一5,2 一 55,压

40、片01099.992.216101600-22001.450.2-9E复合膜。 保护膜。3三氧化二铝AI2O3晶体颗粒，1-2.5,25-5,压片切099.9942045200022001.60-1.650.17-9E复合増透膜. 保护膜。4氧化钳ZrO2晶体颗粒,1-2.5,25-5, 压片eio99.995.5270025001.95-2.050.25 9E复合膜。坚碾耐用的 增透膜。5三氧化二佛Sb2O3晶体颗粒，12.5,2.55,压片M099.95.2656600-10001.8-1.90.3Mo,Ta, W; E6一氧化钛TiO压片，01099.94.93175022002.2-2

41、.3E透紫外膜。7二氧化钛TiO2压片，010, 03099.994.29180022002.30.36-9E激光装置，滤 光片。8五氧化二钮丁82。5压片，01099.998.7180019502.30.35-9E增透膜。9:氧化铅HfO2压片，01099.999.7281225002.00.29-9E透紫外至红 外部分复介 脫。10三氧化电Y2O3压片，01099.994.8268025001.750.4-8E宽带增透膜。11氧化镁MgO压片，01099.93.58280020001.70.23-9E复介膜。12氧化钢和氧化ln2O3+SnO2压片，0107.11565145020.34-

42、9E透明导电膜。錫混合料95:5 (wt)13氧化锡（耙、钳） 功能膜料SnO2+Pd(Pt)Pd(Pt): 0.5-1% (wt)压片，0101127W;Mo, Ta;E敏感光电薄 膜。14氧化错和氧化 钛混合料ZrOz+TiO? 1:1 (wt)压片，01099.9923002.05-2.150.4-7W;Mo, Ta;E优良的宽带 增透材料。15二氧化饰CeO2压片，01099.97.3260019502.20.46-11E增透膜。16五氧化二饥Nb2O5压片，1099.994.4715302.30.35-9E保护膜。17氧化锌ZnO压片，01099.95.619752.00.4-16E

43、导电膜。18氧化札Gd2O3压片，0）1099.97.423101.80.22-9E19三氧化二饼02。3压片，01099.95.224352.4E20三氧化钙wo3压片，O1099.97.114731.65-1.700.36-10E适J-镀制变 色膜。21氧化铜CuO压片，01099.96.313262.6W;Mo, Ta;E适J-镀制磁 性薄膜。22二氧化铁F62O3压片，O1099.95.2415652.75-2.90W;Mo,Ta;E适r镀制磁 性薄膜。23氧化银NiO压片，01099.97.4519902.0-2.10.5-W;Mo, Ta;E适于变色薄 膜。24氧化储Bi2O3压片，01099.98.98202.50.4-W;Mo, Ta;E25氧化彫Sm2O3压片，01099.97.423501.80.23-E26氧化钱Nd2O3压片，01099.97.222721.80.4-2E27氟化镁MgF2品体颗粒，15.5-10, 压片M099.93.1813961200-15001.380.24-9W;Mo, Ta;E可见光区増 透膜。28冰晶石N