有机化学第11章取代酸和二羰基化合物

1、11.1 11.1 卤代酸卤代酸11.1.111.1.1卤代酸的制法卤代酸的制法 - - 卤代酸的合成：卤代酸的合成： - - 卤代酸的合成：卤代酸的合成：11.1.211.1.2卤代酸的反应卤代酸的反应，卤代酸在碱作用下，容易生成内酯。卤代酸在碱作用下，容易生成内酯。11.211.2羟基酸羟基酸11.2.111.2.1羟基酸的制法羟基酸的制法1 1、卤代酸水解、卤代酸水解2 2、羟基腈水解、羟基腈水解3 3、reformaskyreformasky反应反应 reformasky reformasky反应与格氏反应类似，但用反应与格氏反应类似，但用znzn不用不用mgmg。因为。因为brznc

2、hbrznch2 2cooccooc2 2h h5 5比比brmgchbrmgch2 2cooccooc2 2h h5 5活性低，只与醛、酮反应，活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。不与酯反应。 只能用只能用溴代酸酯，产物为溴代酸酯，产物为羟基酸（酯）。羟基酸（酯）。11.2.211.2.2羟基酸酸性羟基酸酸性11.2.311.2.3羟基酸脱水反应羟基酸脱水反应 - -羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯 - -羟基酸：分子内脱水生成羟基酸：分子内脱水生成,- -不饱和酸不饱和酸- - 醇酸受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯：醇酸受热易发生分子内的脱水

3、反应，生成内酯：由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。11.2.411.2.4羟基酸的分解脱羧反应羟基酸的分解脱羧反应a.a.可利用分解反应来区别可利用分解反应来区别羟基酸与其他羟基酸；羟基酸与其他羟基酸；b.b.b. b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。 -羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。11.311.3酮酸酯酮酸酯与与- - 酮酸酯相似的结构有：酮酸酯相似的结构有：11.3.1酮酸酯的合成酮酸酯的合成具有具有 - -活泼氢的酯，在碱的作用下活泼氢的酯，

4、在碱的作用下, ,两分子酯相互作用，失去两分子酯相互作用，失去一分子醇，生成一分子醇，生成-酮酸酯的反应叫克莱森缩合反应酮酸酯的反应叫克莱森缩合反应反应历程：反应历程：交错的酯缩合反应：交错的酯缩合反应：分子内的酯缩合反应被称为分子内的酯缩合反应被称为dieckmanndieckmann反应：反应：11.3.211.3.2酮酸酯的酮烯醇平衡酮酸酯的酮烯醇平衡乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：醛、酮，如丙酮，不能与三氯化铁显色，为什么呢？醛、酮

5、，如丙酮，不能与三氯化铁显色，为什么呢？(1)(1)酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。(2) (2) 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。于稳定。(3)(3)烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构员环结构11.3.311.3

6、.3酮酸酯的烃化和酰化酮酸酯的烃化和酰化烷基化：烷基化：注：注：r r最好用最好用1 1，2 2产量低，不能用产量低，不能用3 3和乙烯式卤代烃。和乙烯式卤代烃。 二次引入时，第二次引入的二次引入时，第二次引入的rr要比要比r r活泼。活泼。酰基化：酰基化：11.3.411.3.4- - 酮酸酯的水解酮酸酯的水解1 1、成酮水解、成酮水解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。2. 2. 成酸水解成酸水解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发

7、生乙酰乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。反应历程：反应历程：11.411.4乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法11.4.111.4.1乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法（1 1）乙酰乙酸乙酯的烃化、水解和脱羧结合进行，可得到）乙酰乙酸乙酯的烃化、水解和脱羧结合进行，可得到各种甲基酮各种甲基酮 chch3 3cochcoch2 2r r 和和 chch3 3cochrrcochrr， 若成酸水解，若成酸水解，则可得到则可得到 rchrch2 2cooh

8、cooh。（2 2）其他）其他-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构的酮、环酮的酮、环酮合成甲基酮：合成甲基酮：分析：分析：(1) (1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2) (2) 将将tmtm的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。(3) (3) 最后确定合成路线。最后确定合成路线。注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团的基团合成一元羧酸：合成一元羧酸：分析：分析：(1) tm(1) tm为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。(2) (2) 将将tmtm看成取代乙酸，确定引入基团。看成取代乙酸，确定引入基团。由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。用丙二酸酯法。11.4.211.4.2丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法（1 1）丙二酸酯的制法）丙二酸酯的制法（2 2）合成上的应用：制备羧酸）合成上的应用：制备羧酸小结：小结：卤代酸、羟