第六章羧酸及羧酸衍生物

1、2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学1有有 机机 化化 学学 5 5 2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学2有有 机机 化化 学学 5 5一、分类一、分类 二、命名二、命名 但要注意三点：但要注意三点： 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。俗名为琥珀酸等。 用希腊字母表示取代基位次的方法。用希腊字母表示取代基位次的方法。 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。2021-10-222021-10-22青岛理工大学

2、青岛理工大学3有有 机机 化化 学学 5 5c1ch22ch3ch34ch3oohc1ch2ch3ch34oohcoohohch2cooh3-3-甲基丁酸甲基丁酸 -甲基丁酸甲基丁酸 2-2-丁烯酸丁烯酸 巴豆酸巴豆酸 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 -萘乙酸萘乙酸 cooh1ch22ch3ch24ch25cooh6ch3coohcoohcooh1ch2ch3ch243-3-甲基己二酸甲基己二酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 4-4-苯基苯基-2-2-丁烯酸丁烯酸 2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学4有有 机机 化化 学学 5 5 一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命

3、名hcoohhcooh 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸chch3 3cooh cooh 乙酸乙酸 醋酸醋酸chch3 3chch2 2cooh cooh 丙酸丙酸 初油酸初油酸chch3 3chch2 2chch2 2cooh cooh 丁酸丁酸 酪酸酪酸chch3 3(ch(ch2 2) )1616cooh cooh 十八碳酸十八碳酸 硬脂酸硬脂酸2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学5有有 机机 化化 学学 5 5二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名hooccooh hooccooh 乙二酸乙二酸 草酸草酸hoocchhoocch2 2cooh cooh 丙二酸丙

4、二酸 缩苹果酸缩苹果酸hooc(chhooc(ch2 2) )2 2cooh cooh 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸( (z z)-hoocch=chcooh )-hoocch=chcooh 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸( (e e)-hoocch=chcooh )-hoocch=chcooh 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸 2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学6有有 机机 化化 学学 5 5一、物理性质一、物理性质1 1物态物态c1c3 有刺激性酸味的液体，溶于水。c4c9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 c9 腊状固体，无气味。2 2熔

5、点熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3 3沸点沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学7有有 机机 化化 学学 5 5rcc=oohhh酸 性羟基被取代脱羧反应-h卤代2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学8有有 机机 化化 学学 5 5coho形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合ohcocohcohoc oh醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0

6、.143nm0.1245nm0.1312nmrco-horcoohsp2杂化共轭体系p-故羧基的结构为一故羧基的结构为一 p-p-共轭体系。共轭体系。 电子平均化，键长平均化。电子平均化，键长平均化。 2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学9有有 机机 化化 学学 5 5rcc=oohhh酸 性羟基被取代脱羧反应-h卤代 由于由于p p共轭体系的作用，羟基共轭体系的作用，羟基o o上电子云密度下降，上电子云密度下降，o oh h键变弱，容易断裂，电离出质子（键变弱，容易断裂，电离出质子（h h+ +），故表现为），故表现为有一定的酸性。有一定的酸性。2021-10-2

7、22021-10-22青岛理工大学青岛理工大学10有有 机机 化化 学学 5 5羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：rcoohrcoo + h+ 乙酸的离解常数乙酸的离解常数kaka为为1.751.751010-5-5 甲酸的甲酸的ka=2.1ka=2.11010-4-4 , pka =3.75 , pka =3.75 其他一元酸的其他一元酸的kaka在在1.11.81.11.81010-5-5之间之间, pka, pka在在4.754.75之间。之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（h h2 2coco

8、3 3 pka1=6.73 pka1=6.73）。）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于naohnaoh也溶于也溶于nahconahco3 3，不溶于水，不溶于水的酚能溶于的酚能溶于naohnaoh不溶于不溶于nahconahco3 3，不溶于水的醇既不溶于，不溶于水的醇既不溶于naohnaoh也不也不溶于溶于nahconahco3 3。rcooh + na2co3rcoona + co2 + h2o nahco3h+rcooh用于区别酸和其

9、它化合物2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学11有有 机机 化化 学学 5 5影响羧酸酸性的主要因素：影响羧酸酸性的主要因素：1.1.电子效应对酸性的影响电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2) 共轭效应2 2取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。

10、2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学12有有 机机 化化 学学 5 51 1 电子效应对酸性的影响电子效应对酸性的影响 1 1）诱导效应）诱导效应 1 1吸电子诱导效应使酸性增强。吸电子诱导效应使酸性增强。 fch2cooh clch2cooh brch2cooh ich2cooh ch3cooh pka值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762 2供电子诱导效应使酸性减弱。供电子诱导效应使酸性减弱。 ch3cooh ch3ch2cooh (ch3)3ccooh pka值 4.76 4.87 5.05 3 3吸电子基增多酸性增强。吸电子基增多酸性增强。

11、clch2cooh cl2chcooh cl3ccooh pka值 2.86 1.29 0.65 4 4取代基的位置距羧基越远，酸性越小。取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 ch3ch2chco2hch3chch2co2hch2ch2ch2co2hclclch2ch2ch2co2hclh pka值 2.86 4.41 4.70 4.82 2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学13有有 机机 化化 学学 5 52) 2) 共轭效应共轭效应 当能与基团共轭时当能与基团共轭时, ,则酸性增强，例如：则酸性增强，例如： ch3cooh ph-coohpka值 4.76 4.2

12、0取代基对芳香羧酸的影响：取代基对芳香羧酸的影响： coohnh2coohch3coohcoohclcoohno2pka 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42 2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学14有有 机机 化化 学学 5 5coohno2coohno2coohno22.21 3.49 3.422021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学15有有 机机 化化 学学 5 5r coorr conh2r coxr coo c ro酯酰胺酰卤酸酐2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学16有有 机机 化化 学学

13、5 51 1酯化反应酯化反应rcooh + rohrcoor + h2oh（1 1） 酯化反应是可逆反应，酯化反应是可逆反应，kc4kc4，一般只有，一般只有2/32/3的转化率。的转化率。 提高酯化率的方法：提高酯化率的方法：a a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b b 移走低沸点的酯或水移走低沸点的酯或水（2 2） 酯化反应的活性次序：酯化反应的活性次序： 酸相同时酸相同时 chch3 3oh rchoh rch2 2oh roh r2 2choh rchoh r3 3cohcoh 醇相同时醇相同时 hcooh chhcooh ch3 3cooh

14、 rchcooh rch2 2cooh rcooh r2 2chcooh rchcooh r3 3ccoohccooh（3 3） 成酯方式成酯方式 rco hoho rhh2orcoor+rco hoho rhh2orcoor+酰氧断裂烷氧断裂2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学17有有 机机 化化 学学 5 5（4 4）酯化反应历程）酯化反应历程 1 1、2 2醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，3 3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。醇（叔醇）为烷氧断裂历程。（5 5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：对酸：hcooh 1hcoo

15、h 1rcooh 2rcooh 2rcooh 3rcooh 3rcoohrcooh 对醇：对醇：1 1roh 2roh 2roh 3roh 3roh roh 2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学18有有 机机 化化 学学 5 52 2酰卤的生成酰卤的生成 羧酸与羧酸与pxpx3 3、pxpx5 5、soclsocl2 2作用则生成酰卤。作用则生成酰卤。 三种方法中，三种方法中， soclsocl2 2的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。卤的好方法。coohcoclsocl2ch3ch2ch2coohpcl3

16、ch3ch2ch2coclch3（ch2）6coohpcl5ch3（ch2）6cocl2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学19有有 机机 化化 学学 5 53 3酸酐的生成酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。rcoohrcoohp2o5rcoorco例：ch3ch3kmno4oh2coohcoohccoooh+/2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学20有有 机机 化化 学学 5 5ccoohooh150cocoo+ h2ocoohcoohcocoo230h2cch2ch2coohcooh

17、h2cch2ch2ccooo300顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐100%戊二酸酐+ h2o+ h2o2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学21有有 机机 化化 学学 5 54 4酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。失水而生成酰胺。 r1coohnh3r1coonh4oh2r1coo nh2oh2r1cnoh2r1conh22021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学22有有 机机 化化 学学 5 5rcc=oohhh脱羧反应亲核反应亲核反应

18、2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学23有有 机机 化化 学学 5 5羧酸很难被还原，只能用强还原剂羧酸很难被还原，只能用强还原剂lialhlialh4 4才能将其还原为相应的伯醇。才能将其还原为相应的伯醇。h h2 2/ni/ni、nabhnabh4 4等都不能使羧酸还原。等都不能使羧酸还原。 羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：为：cucu、znzn或亚铬酸镍。或亚铬酸镍。rcooh+h2cu 或 zn 等300400高 压rch2ohrcoohlialh4rch2oh伯醇ch2chch

19、2coohch2chch2ch2ohlialh42021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学24有有 机机 化化 学学 5 5rcc=oohhh脱羧反应2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学25有有 机机 化化 学学 5 5羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。烷的方法。ch3coona + naoh(cao)ch4 + naco399%热熔2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学2

20、6有有 机机 化化 学学 5 5ch3coo na+ naohcaoch4 + na2co3ch3c=ooch3c o=ocach3c=och3+caco3 现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。如：现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。如：2 rcoohtho2 或 mnorcor + co2 +h2o2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学27有有 机机 化化 学学 5 5二元羧酸的脱羧反应：二元羧酸的脱羧反应：1 1，2-2-二羧酸、二羧酸、1 1，3-3-二羧酸受热后分解：二羧酸受热后分解： coohcooh160180hcoohco2co2oh2ch2co

21、ohcoohco2140160ch3coohrcch2coohorcch3oco2 -羰基化合物的性质2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学28有有 机机 化化 学学 5 51 1，4-4-二羧酸、二羧酸、1 1，5-5-二羧酸受热后分子内失水二羧酸受热后分子内失水形成环状的内酐形成环状的内酐。 300ch2ch2coohcoohch2ch2ccooooh2ch2ch2coohch2cooh300ch2ch2cch2cooooh22021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学29有有 机机 化化 学学 5 51 1，6-6-二羧酸，二羧酸，1 1，7

22、-7-二羧酸在氢氧化钡存在下加热。发生失二羧酸在氢氧化钡存在下加热。发生失水失羧的反应形成水失羧的反应形成环酮环酮。 ch2ch2coohch2ch2coohoch2ch2ch2coohch2ch2coohba（oh）2oba（oh）2co2co2oh2oh22021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学30有有 机机 化化 学学 5 5rcc=oohhh2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学31有有 机机 化化 学学 5 5 羧酸的羧酸的-h-h可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。生成卤代

23、酸。rch2coohrchcoohr-c-coohbr2pbrbrbrbr2pbrch2coohnaohbrch2coonanacnncch2coonah3o+ch2(cooh)2nh3(过 量)nh4brh2nch2cooh2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学32有有 机机 化化 学学 5 5一、羧酸衍生物的结构一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其），酰基与其所连的基团都能形成所连的基团都能形成p-p-共轭体系。共轭体系。r corcolp 共轭体系(1)与酰基相连的原子的电负性都

24、比碳大，故有 效应i(2)(3)l 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ c当+ c i时，反应活性将降低时，反应活性将增大当+ ci2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学33有有 机机 化化 学学 5 5二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。ch3coclch2ch cobrcon(ch3)2nhon,n-二甲基苯甲酰胺戊内酰胺丙烯酰溴乙酰氯酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐酐”字。例如：字。例如：ch3coo coch3ch3coo coch2ch3ccoo

25、o乙酸酐乙酸丙酸酐1,2环己烯二甲酸酐2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学34有有 机机 化化 学学 5 5酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：ch3coo ch2ch=ch2ch3o oohch2ch cooch3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯chcooc2h5ch2cooc2h5ch3coocoo ch2甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学35有有 机机 化化 学学 5 5 1. 1. 沸点沸点(b.p)(b.p)： 酰卤酰卤 、酸酐、

26、酯、酸酐、酯 m m 相近的羧酸相近的羧酸 原因：酰卤原因：酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。没有分子间的氢键缔合作用。ch3cooch3ch3coclch3ch2coohm78.57474b.p()5157.5141.1(ch3co)2omb.p()102139.6ch3ch2ch2ch2cooh103187 酰胺酰胺 相应的羧酸相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学36有有 机机 化化 学学 5 5c=ornhhc=ornhh 显

27、然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然点必然。ch3conh2ch3coohb.p()118222 酰胺酰胺 n - n - 一取代酰胺一取代酰胺 n - n - 二取代酰胺二取代酰胺 如：如：hconh2b.p()198hconhch3180hcon(ch3)2153 2. 2. 溶解度溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。低级酰胺低级酰胺 溶于水，随着溶于水，随

28、着mm，溶解度，溶解度。2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学37有有 机机 化化 学学 5 5r ch c who氧的碱性氧的碱性 -h的活性的活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学38有有 机机 化化 学学 5 5酰氯：水解、醇解、氨解（常温下立即反应）酰氯：水解、醇解、氨解（常温下立即反应） roocl+h2oroh(aroh)nh3(nh2r)rooohrooorroonh2+ hcl+ hcl+ hcl猛烈的放热反应反应不要任何催化剂反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。反应结果

29、是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 酸酐也是常用的酰基化剂。（酸酐也是常用的酰基化剂。（反应需稍加热反应需稍加热 ） 2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学39有有 机机 化化 学学 5 5羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解：无：无催化剂时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。催化剂时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。 r1coclr1coocr2or1coor2r1conh2oh2r1coohclhnh3r2ohr2cooh活性高易水解活性低需用酸或碱催化酸性条件下写为碱性条件下写为r1coohr1coo-2021-10-222021-10-22青岛理工大学

30、青岛理工大学40有有 机机 化化 学学 5 5羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解：比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。 r1coclr1coocr2or1coor2r1conh2r3ohr1coor3clhnh3r2ohr2cooh2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学41有有 机机 化化 学学 5 5羧酸衍生物的氨解：羧酸衍生物的氨解： r1coclr1coocr2or1coor2r1conh2r3nr4hr1conr3r4nh4clnh3r2ohr2coonh42021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学42有

31、有 机机 化化 学学 5 5酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。反应可停留在酮的一步，但产率不高。 r cox+ rmgxrcromgxxrcor rmgxrcrromgxh2orcrroh酮叔醇无水乙醚2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学43有有 机机 化化 学学 5 5酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 r cooc2h5rmgxrco

32、mgxoc2h5rrcrormgxh2orcohrr具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： (ch3)3ccooch3 + c3h7mgcl(ch3)3ccch3o2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学44有有 机机 化化 学学 5 5rcoxlialh4or h2 / nirch2oh罗森蒙德（罗森蒙德（rosenmundrosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。）还原法可将酰卤还原为醛。 rcoxh2 pd_baso4rcho喹啉酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、lialhlialh4 4、na na + c+ c2 2h h5 5ohoh等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。 2021-10-222021-10-22青岛理工大学青岛理工大学45有有 机机 化化 学学 5 51 1 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 酰胺的碱性很弱，